模拟氯化物进入混凝土第1部分-背景

Laurie Aldridge

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提交:23^rd.2011年11月
第8卷2012年1月8日

主题

摘要
关键字
背景
使用寿命
假设菲克定律控制氯化物进入的扩散系数的确定方法
渗透率剖面
通过扩散
穿透轮廓和穿透扩散的模拟
水泥浆体的孔隙发育
海水对水泥浆体的影响
参考
详细联系方式

摘要

每年都要花费数十亿美元来更换有缺陷的基础设施，这些基础设施只是因为混凝土未能达到预期的使用寿命而需要更换。大部分成本是由于氯化物渗入混凝土，使钢筋上的保护层脱落，导致基础设施的破坏性腐蚀。因此，准确预测氯化物进入混凝土的速率将导致建立一个足够的混凝土覆盖规范，以给出定义的使用寿命。

有许多研究，其中氯离子渗透剖面混凝土暴露在氯离子溶液不同的定义时期。在这一系列论文中，这些数据集使用excel电子表格符合一个一致的简单的半经验菲克定律方程。拟合的方法似乎足够稳健，因此可以拟合随时间变化的氯化物剖面。这种配合可以用来估计混凝土的使用寿命，混凝土的使用寿命是受氯腐蚀的钢筋放置在一个确定的深度，从结构的表面。

在这一部分 - 第一的三部分组成的系列确定从所述穿透轮廓的扩散系数的方法概述，并与使用通过扩散技术形成对比。混凝土的使用寿命在这里定义为，将采取的氯化物通过在这样的浓度去除钢筋保护套的被启动的混凝土保护层扩散的时间。估计来自氯离子扩散该使用寿命的方法中详述。有人建议，在混凝土中氯离子扩散会在海水中比在氯化钠溶液不同。

关键字

混凝土，耐久性，氯离子扩散，钢筋锈蚀，使用寿命

背景

基础设施缺乏耐久性的最昂贵和最常见的原因之一是钢筋混凝土的腐蚀。混凝土缺乏耐久性已被确定为社会的主要成本。例如，Swamy[1]给出了伯明翰周边连接高速公路的基础设施维修成本的具体例子。建造成本为2800万英镑。尽管在1972年到1989年间，维修花费了4500万英镑，但据估计，在15年内还需要另外1.2亿英镑的维修费用。斯瓦米还估计，欧洲基础设施每年的结构破坏和维修费用约为40亿欧元。这些问题在世界范围内都很明显。在美国，超过10%的公路桥正接近其使用寿命[2]。大部分使用寿命的结束是由于氯离子渗入混凝土表面，使钢筋保护层脱落而引起的混凝土中钢筋的腐蚀。因此，令人惊讶的是，虽然氯化物进入钢筋混凝土每年花费数十亿美元，耐久混凝土并不是一个增长的行业。 Unfortunately this is not the case for publishing papers on concrete durability which is definitely a growth industry. The problem of chloride ingress was identified in the 1930’s. Then the San Mateo-Hayward Bridge across the San Francisco bay developed significant cracks only 7 years after the 1929 opening [3]. In 1940-1941 four experimental installations of test piling were driven into marine or fresh water environments as part of the long-time study of cement performance in concrete. After 15 years exposure it was concluded 1.5 inches of cover was insufficient to prevent rusting of steel reinforcement and cracking of concrete [4].

防止钢筋混凝土中的氯进入并不简单。从根本上只有无裂缝，质量好，不碳酸，混凝土必须覆盖增强剂。以绝对的最低要求，它需要生产质量覆盖混凝土的基本原理

1. 充分的混合
2. 适当的成分(特别强调水的数量和添加辅助胶凝材料与燃料灰(PFA)、磨碎的粒状高炉矿渣或硅灰混合)亚博网站下载
3. 适当的治疗
4. 适当压实
5. 足够的覆盖。

这并不总是被实现。罗宾逊[5]对澳大利亚的做法20世纪70年代和80年代，许多钢筋混凝土建筑在使用寿命相对较短的情况下，开始出现严重的问题。劣质的工艺、成本削减或仅仅是对良好的混凝土实践的无知是这些过早失败的主要因素。许多这些结构都需要昂贵的补救措施，混凝土行业也受到了很多围绕“混凝土癌症”主题的负面宣传。”。除非已经解决了这种缺陷的做法，否则预测氯化物入口几乎可以保证少于10年的服务生活。因此，在工业投资预测氯化物扩散之前，首先必须确保混凝土盖板由良好的混凝土良好混合，并且符合所谓的混凝土四C组成压实固化和盖子的条件。此外，混凝土的碳酸化和开裂必须有限。显然，混凝土的耐久性就像一个链子，其中最弱的链接失败导致整个结构的失效。

Fagerlund[6]审查了在瑞典和丹麦之间的厄勒海峡连接中使用的混凝土规格，该连接需要至少100年的使用寿命。基于几个有文献记载的假设，他得出结论，对于水灰比为0.40、扩散系数小于5*10的混凝土，必须有75mm的混凝土保护层^-12年米²/s(或150毫米²/年)。Siemes等人进行了类似的计算，他在其论文《混凝土结构耐久性设计》中指出，目前的混凝土耐久性设计方法所依据的规则并没有对预期使用寿命给出客观的认识，因此不可能对不同的耐久性措施进行客观比较。Siemes等人的结论是，目前的方法是不可接受的，特别是当缺乏持久性可能导致人命损失和高经济损失时。

尽管灾难性的失败是对施工不成熟的最有力的控诉，但由于缺乏耐久性，最可能导致的结果应该是昂贵的维护费用。1979年，波特和Guirguis[8]调查了北悉尼过去15年里建造的大型(超过三层)住宅楼。他们发现;69%的建筑表现出耐久性损坏的发生率，较年轻的建筑比那些10 -15年的建筑表现出更多的损坏频率，位于海岸1公里以内的建筑比离海岸1-2公里的建筑表现出更多的腐蚀。在1990年公布的另一项对95座建筑的调查中，Marosszeky和[9]表明，在悉尼，对于一个平均有15年历史的建筑，原建筑的修复费用占设计、制造、加固、监督和钢筋放置成本的34%以上。这些成本对加拿大来说微不足道，据估计，加拿大修复混凝土停车场的费用将超过30亿美元。

使用寿命

Somerville[11]在1986年提出了一个设计寿命的定义，即结构能够在没有重大效用损失和不需要太多维护的情况下履行其指定功能的最小期限。他以强化物腐蚀的两相机制为例，其中腐蚀剂到达并激活强化物的时间定义为第二阶段，即腐蚀剂开始腐蚀的时间。为本文的目的，使用寿命被定义为氯化物渗透到覆盖混凝土的时间，从而超过临界氯化物水平。根据文献的讨论，此处使用的说白性覆盖被视为50 mm[12]，临界氯水平被定义为混凝土中0.6 wt%的粘结剂成分[13]的氯水平。应该注意的是，在这篇综述中，假定混凝土材料不含任何氯杂质。亚博网站下载

写这篇评论的动机是为了使澳大利亚的基础设施业主能够使用可靠的预测使用寿命的限制，因为氯化物进入钢筋混凝土。2005年，在报告-氯化物进入的建模中提出了氯化测试项目[14]，它的结论是，大多数模型不是很准确地预测现实。为了能够被普通工程师使用，预测模型必须是可靠的，简单的，并且假设清晰可见。理想情况下，电子表格模型是最合适的。

在氯试验[14]项目中，对一些模型进行了检验，它们大致基于两种方法(i)使用菲克第二定律或(ii)使用通量方程。在这篇综述中，只使用了菲克定律方程的一个非常简化的版本。

理想情况下，氯化物的分布可由这个方程计算出来

c（x）= s（1-ERF [x /（2 * sqrt {t * d}]）（1）

式中C(x)为氯化物的量，以粘结剂的%表示;x (mm)为到表面的距离;S为氯化物的表面浓度;t为时间(年)²/年)。注意，这可以转换为SI定义的D (m²/秒)除以~ 31.5*10^-12年。

然而，公式（1）依赖于S和D恒定的假设取决于混凝土混合物。不是这种情况。已经显示了[15]，S和D都随着时间的推移而变化，这种变化可以通过电力法预测

d（T）= d_0.（吨/吨_0.）^-N（2）

S (t) =_0.（吨/吨_0.）^米(3）

其中t_0.为参考时间(一般为28天或0.07年)

值n和m是位于0和1之间的功率。注意等式2和3中的标志的差异由于d随时间的时间增加而增加。事实上，它稍后会讨论它只是因为随着时间的推移，可以在海水中使用混凝土。

结合方程1、2和3给出了菲克定律方程(4)，该方程将在本报告的其余部分中使用。

C (x) =_0.（吨/吨_0.）^米（1 - ERF（X / {2 SQRT（吨d_0.（吨/吨_0.）^-N)}) (4)

认识到这个方程是半经验和应被视为工具，配件，而不是可以用来预测准确的长期解决方案的物理方程是很重要的。

虽然在[15]中给出了菲克第二定律预测的氯化物分布的更严格的评价方法，但由式(4)给出的较粗略的近似结果似乎适合本文的目的。

Somerville[16]建议，绩效计划的基础是将预期使用寿命划分为不同的时期(以年为单位)，以;小于5,5 -10,10-20,20-40,40-100和大于100年。任何使用寿命模型都应该能够确定混凝土应该适合这些类别中的哪一个。

假设菲克定律控制氯化物进入的扩散系数的确定方法

氯离子并不是唯一已确定了扩散系数的离子。核工业通常使用水泥浆和砂浆来封装放射性核素，通过硬化的水泥浆测量不同离子的扩散系数有许多测定方法。三种常见的测量实验方法是

1. 离子进入的穿透剖面
2. 通过扩散法，离子通过薄圆盘(2-6毫米厚)的速率与扩散率有关
3. 浸出其中掺入离子除去的水的速率与扩散系数的程序。

虽然把扩散和菲克定律联系起来的理论是众所周知的，但是用不同的方法计算Cs和Sr扩散系数的相互关系几乎是不可能的。伯特伦等[17]只能协调不同的扩散系数的假设的绑定离子水泥贴只由速率方程,通过求解扩散和绑定/释放率在一起可以扩散系数从不同的方法进行比较。值得注意的是，氯离子在水泥砂浆中的扩散速度比Cs和Sr都要快。在本节中，我们隐含地假设，通过渗透剖面或通过扩散方法测量的氯离子扩散基本上是相同的。在这里没有试图描述与氯化物通过施工混凝土运输无关的浸出技术。

渗透率剖面

估计来自渗透型材的扩散系数是估计混凝土中氯化物扩散的正常方法，并且该方法的典型例子由NordTest（1995）NT构建443“混凝土，硬化：加速氯化物渗透”，其中水饱和混凝土样品已经将28天固化在NaCl 2.8m / L溶液中，在固定时间内置于固定时间，并且在固化时由等式（1）装配氯化物曲线，以给出S和D的估计。

Nordtest (1999) NT Build 492非稳态迁移氯离子迁移系数给出了估算D的另一种方法。该方法主要基于直流电压加速氯离子转移24小时后的穿透剖面测量，从混凝土中氯离子凝固的表面确定位置为0.07摩尔/升。通过对式1的修正，计算出氯扩散的数据D;电压，时间，溶液的温度，试样的厚度。值得注意的是，不能用这种方法估算S，该参数对于预测氯试验项目[14]中第4工作组报告中详细说明的使用寿命至关重要。El Cherkawi[18]计算了使用寿命，假设S可以有一个范围的值，在某些情况下，这种方法似乎可以预测使用寿命，因此，具体的可以在前一节中进行讨论。

S的时间依赖性和d（等式2和3）平均的是固化时间必须为两个确定严格测量。的重要性两种方法的精确度已经由圆形罗宾斯[19-20]估计。

通过扩散

一种替代穿透剖面的方法是计算扩散测量

图1所示。穿透扩散理论参数示意图

氯化物运输通过薄盘混凝土。这种方法通常用于氯离子通过水泥浆或砂浆扩散的研究。一种NaCl溶液放置在左手腔室，另一种溶液(通常是NaOH)放置在右手腔室，两腔室之间用一片水泥浆(通常2-6毫米厚)隔开。通常两种溶液都被Ca(OH)饱和₂为了防止片这种材料的浸出。在该氯化物是通过切片传输的速率依赖于扩散系数。设置显示在示意性发现图1中的扩散系数d从等式计算

d = M L L /（C_在-C_出）（5）

在那里;A为膏体切片的面积，L为扩散室和储液室的长度，V为膏体切片的长度_出是* l，l是切片的厚度，c_在为实验结束时储罐内NaCl的浓度，C_出是NaCl的在实验结束时的扩散室中的浓度，和m是直线DC的斜率_出/ dt

注意的是

1. 如果l和l都用mm表示，t用年份表示，那么D用mm表示²/年,
2. 通常在氯穿过之前有一个明显的延迟，这个t_布尔(突破的时间)与氯离子的黏结有关

通过扩散来测量铯⁺有沸石和无沸石水泥砂浆中的扩散系数[21]。在那里，沸石与Cs结合，通过加热水泥，可以看到增加结合(通过添加沸石)和增加Cs运输的效果，这被认为会导致水泥中更大的毛细管孔。通过扩散影响测量数据2 - 10所示在本出版物的类型并给出一些见解行为预期氯化物是否会被永久绑定到水泥贴Cs是绑定到沸石的离子交换反应的类型。Bertram等人[17]表明，对于Cs和Sr来说，结合和结合动力学都是重要的因素，在试图预测这些离子通过水泥的传输时必须考虑到。

穿透轮廓和穿透扩散的模拟

为了帮助在规划实验预期渗透谱，并通过扩散结果进行建模假设d =32毫米²/year和S= 3.5使用GNU Octave程序(也可以在Mathlab上运行)计算渗透剖面作为时间函数的结果如图2-4所示。不同时间的计算穿透度如图2所示。

图2。穿透轮廓(D= 32毫米²/年，S = 3.5％氯（重量）的粘合剂）在0.06，0.12，0.25，0.5，1，2，4，8，16，32，64，＆128年。

从图2所示的结果可以计算出50 mm混凝土覆盖层的氯离子浓度作为时间的函数。这种关系如图3所示,从这个图如果假设氯腐蚀钢铁当氯浓度大于0.6%(对粘结剂),那么从图2可以看出,混凝土结构的设计寿命超过20年。

在30 mm长的储层中模拟2mm厚的水泥膏体的氯离子扩散浓度(图4)，在扩散置信值为95、315或3150 mm的膏体扩散室中模拟扩散浓度²/年。使用这个程序，很容易表明使用这种方法对合理厚度的混凝土的困难，同时确认对大多数膏体来说，这种方法给出了可接受的氯浓度，因此D可以很容易地测量。然而，应该注意的是，在这种方法中，S不在方程中使用，通过扩散测量的扩散率与通过渗透剖面测量的扩散率之间的比较，可能会为氯的进入提供正确的模型。

图3。在覆盖深度50mm处，Cl浓度与时间的关系。(D = 32毫米²/年& S = 3.5)

图4。在本文描述的条件下，通过扩散实验中Cl浓度与时间的比较。

在实际中，有许多不同的方法来估计氯化物扩散率，并且都使用严格的近似。然而，在这里讨论的所有方法的基本近似是，它是假定混凝土是水饱和的，这将是“最坏的情况”的大小氯化物运输。虽然这是毋庸置疑的事实，但在绝大多数情况下，这一假设可能是不合理的具体问题。例如如果放置在潮汐区混凝土湿和干燥的地方每天持续强风也干了可以想象的情况下氯化事实上可能更迅速比水下混凝土暴露在海水运输。

然而氯运输可能不会受到扩散的支配由Volkwein的建议[22]谁发现水合吸力能主宰氯化物传输到混凝土结构。当混凝土固化密封，然后放入水中会发生这样的事件。虽然这不应该发生在混凝土与海水Volkwein [23]回顾了在混凝土结构在扩散模式是不相关的氯离子侵蚀除冰盐腐蚀开始接触。

我们已经证明D和S都是随时间变化的实际上应该写成D(t)和S(t)D的时间依赖性将受到水进入水泥浆体的运输的影响，这是由连续的毛细孔的大小和程度决定的，随着水化过程的进行，孔会关闭。因此，凝结的水泥浆体孔隙的发育将影响氯离子的进入。

水泥浆体的孔隙发育

博尔达略等人[24]已经审查了毛细管关闭水泥浆体水化的影响毛孔和制约水泥浆体水路运输这有效果。基于所述国-Brownyard模型水泥膏由5个部件未水合的水泥，凝胶固体，凝胶水，毛细水和由化学收缩形成的空气空隙的。发生化学收缩因为水合凝胶的体积小于所述水泥和水的体积。

假设水泥浆是在密封环境中固化的，因此不添加额外的水和反应物的标准体积，他们使用一个excel表格来绘制毛细管孔的体积和化学收缩作为水化程度的函数。根据经验，可以认为在28天的alpha值约为0.75(或75%的水泥已经水化)。

结果表明:毛细孔的孔径大于10 nm;当毛细比为0.42时，毛细孔在养护7 d后呈不连续状态;当毛细比为0.8时，毛细孔始终呈连续状态。体积分数如图5所示。请注意，凝胶孔中有相当大体积的水，但由于大多数孔的直径约为2nm，大部分水受到限制。

显然是在制作精良但养护不良的混凝土中;水泥浆体中不连续毛细孔的直径、范围和数量将决定水和离子的输送速率。因此，养护(增加水化程度)和水灰比在膏体未开裂时都是水的运移的主要因素。在混合水泥的情况下，通常用水/胶凝比来代替水/水泥。

同样显而易见的是，在制作良好、养护良好、水灰比最小的混凝土中，氯离子通过凝胶孔的传输将控制氯离子在膏体中的传输。水在毛细孔中的运动一直是Bordallo等人研究的重点。氯离子在受限制的凝胶孔中的阻碍是氯离子输运的根本原因。

图5。水化水泥浆体组分体积与水化程度(α)的函数。当水泥水化75% (1)w/c =0.42时，6%的体积是化学缩孔和14%的毛细孔;(2)w/c =0.8时，4%的体积是化学缩孔和43%的毛细孔。

氯离子与水泥膏体结合[25-28]。这对穿透剖面的影响尚不清楚，但在一些计算中已“考虑到”。由于其复杂性，在这篇综述中还没有尝试对这一效应进行建模，尽管人们相信它可能会显著改变允许进入硬化水泥浆中的氯化物的数量。这种影响可能会显著地改变扩散系数，但对渗透剖面的拟合质量没有明显的影响，但它可能会对未来氯化物进入的预测有显著的影响。可以认为氯离子与糊状物的结合有两种类型。第一是在双层相邻的膏面。在这里，它被认为，整个粘贴表面是负电荷的阳离子，如K⁺和Ca²⁺都被表面吸引。这些阳离子会反过来吸引带负电荷的阴离子_4.^2-Cl^-噢,^-。这与第二种假定的结合方法相反，在这种方法中，形成的弗里达尔盐(表面带正电)吸引并结合到带负电的阴离子SO_4.^2-Cl^-噢,^-。

阴离子对结合位点的竞争将确保氯结合的量将由孔隙水的化学性质决定。因此，具有不同孔隙水组成的不同水泥组分可能会显著降低氯离子在其浆体中的进入速率。Yu et al[29]测量了浆料孔隙被水化封闭时氧向氯化物的相对扩散，证明了氯离子负电荷的重要性。氧和氯化物都溶解在孔隙水中，两者之间不存在简单的线性关系。溶解的不带电荷的氧比带负电荷的氯离子具有更强的流动性。水化过程中，随着孔隙的关闭，氯离子的透射率比溶解氧的透射率降低得更多。

海水对水泥浆体的影响

已经表明海水大大改变了混凝土和砂浆中水泥浆料的组成和孔隙结构[30-31]。波德尔和洛尔（Larbi [31]比较了三种不同的混凝土，其暴露于北海最多16年，并测量了S，Mg，Na和K的表面型材。然而，没有测量C型材，这可能会产生一些作为碳酸化的信息是可能的。

还应该考虑到任何Ca(OH)₂混凝土表面层中的(硅酸盐)应在长期暴露在海水中滤除。所有这些因素表明，混凝土表面将有相当大的变化，这实际上可能在数年后抑制氯化物的进入。这种改性可以被认为是改变了成分，这可能是为什么在某些混凝土中氯化物表面下降。当这种情况发生在拟合穿透剖面时，通常不拟合任何表面异常值。

它上面的猜测是正确和海水确实降低氯离子侵蚀的量通过在混凝土表面上的“皮肤”，那么这将是必要使用曝光在海水中，而不是氯化钠来估计氯化物进入。值得注意的是，Bai等人[32]使用的合成海水及，这可能是有成果区域跟进。然而，必须认识到，海水的混凝土的浓度可能是至关重要的。例如，如果在海水中碳酸盐的浓度为混凝土的非常小的连续暴露于相同的水会很快用尽这在实际海​​水将被不断刷新的碳酸酯。类似地S和镁的浓度可能是重要的。

还应该指出的是，合成海水和真正的海水之间有相当大的差异。首先，Lindvall[33]在世界不同地区(包括澳大利亚)测量了不同的氯离子进入同一混凝土，并将其渗透的巨大差异归因于不同海水的温度和氯离子浓度的差异。第二，固定数量的化学物质在持续暴露在混凝土中会耗尽(除非它们被补充)，而海里的混凝土将面临同样的浓度。此外，合成海水可能与真正的海水有不同的形态。(然而，该实验室使用Phreeqc[34]进行的未发表的研究发现，这两个水域的计算形态只存在微小差异。)Torii et al[34]比较了海水对在日本海暴露于海水8个月或7年的混凝土的影响，这些混凝土由OPC、PFA和磨粒高炉矿渣制成。对混凝土的影响是显著的，而且对不同的混凝土有显著的差异。

参考

这些在本文的第三部分给出

详细联系方式

Laurie Aldridge
确保耐久性的监测，
24个秃头克里斯，
Woonona.

电子邮件:(电子邮件保护)