烯烃聚合催化剂从4组10组gydF4y2Ba

催化剂的发展能够聚合或共聚合的官能团的乙烯基单体(CHgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba= CHX)通过插入机制将使具有增强性能的新型聚烯烃的合成。由Brookhart和同事发现,PdR(α-diimine)gydF4y2Ba^+gydF4y2Ba催化剂异分子聚合乙烯和丙烯酸酯单体高度支化共聚物是一个开创性的发展。[1]gydF4y2Ba

乙烯基醚(CHgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba=楚)有吸引力的候选人插入与烯烃共聚,因为空间和电子性能可以通过改变调谐R组,可能使失活反应上面所提到的要避免。有几个潜在的问题可以预期插入聚合的乙烯基醚。首先,乙烯基醚极易受阳离子聚合。第二,乙烯基醚可以协调金属不仅通过C = C键还通过或组。第三,插入障碍LgydF4y2Ba_ngydF4y2Ba“先生(CHgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba预计高=楚)物种。gydF4y2Ba

最近我们报道了PdMe(α-diimine)gydF4y2Ba^+gydF4y2Ba物种(gydF4y2Ba1gydF4y2Ba,α-diimine = (2,6 -gydF4y2Ba^我gydF4y2Ba公关gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba- cgydF4y2Ba_6gydF4y2BaHgydF4y2Ba_3gydF4y2Ba)N = CMeCMe = N (2,6 -gydF4y2Ba^我gydF4y2Ba公关gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba- cgydF4y2Ba_6gydF4y2BaHgydF4y2Ba_3gydF4y2Ba)异分子聚合天津石化和CHgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba= CHOSiPhgydF4y2Ba_3gydF4y2Ba对OSiPhgydF4y2Ba_3gydF4y2Ba代替polyhexene [2]。这是可能的因为PdCH(α-diimine)gydF4y2Ba_2gydF4y2BaCH (OSiRgydF4y2Ba_3gydF4y2BaR)gydF4y2Ba^+gydF4y2Ba物种被困于烯烃和接受随后的插入的速度比他们经历β-OSiPhgydF4y2Ba_3gydF4y2Ba消除导致不活跃Pd-allyl物种,没有启动cationically聚合。烷基乙烯基醚如CHgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba=曹gydF4y2Ba^tgydF4y2Ba但是没有合适的单体在这系统由于竞争阳离子聚合和PdgydF4y2Ba^0gydF4y2Ba形成。苯基乙烯基醚也是不合适的,因为(α-diimine) Pd (CHgydF4y2Ba_2gydF4y2BaCHMeOPh)gydF4y2Ba^+gydF4y2Ba物种生成的CHgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba= CHOPh插入进行快速β-OPh消除,最终形成(α-diimine) Pd(ηgydF4y2Ba^3gydF4y2Ba- cgydF4y2Ba_3gydF4y2BaHgydF4y2Ba_5gydF4y2Ba)gydF4y2Ba^+gydF4y2Ba催化地活动,和苯酚。之后,我研究了通用性和共聚合的机理和共聚物的微观结构不同的VE (gydF4y2Ba2gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2BaggydF4y2Ba方案1),显示α-diimine配体的影响,乙烯基醚、烯烃、counter-anion,浓度,温度,和其他因素对共聚行为。gydF4y2Ba

理解机制,扩大范围的化学,我的反应进行了研究gydF4y2Ba1gydF4y2Ba与一组已经不同空间和电子属性(方案2)[3]。这是显示gydF4y2Ba1gydF4y2Ba启动负电子VE的阳离子聚合gydF4y2Ba2gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2BacgydF4y2Ba。第二,gydF4y2Ba1gydF4y2Ba与less-electron-rich VE反应gydF4y2Ba2 dgydF4y2Ba或化学计量的数量gydF4y2Ba2gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2BacgydF4y2Ba通过连续的(我)已经协调屈服gydF4y2Ba3gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2BaggydF4y2Ba(2)1 2插入屈服gydF4y2Ba4gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2BaggydF4y2Ba,(3)可逆链行走屈服gydF4y2Ba5gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2BaggydF4y2Ba,(iv)不可逆β-OR消除紧随其后的烯丙基的碳氢键活化屈服gydF4y2Ba6gydF4y2Ba和卢武铉。这些研究表明,阳离子聚合的速率,已经协调的力量,已经插入的速度,chain-walk同分异构体的平衡,和β-OR消除的速率都可以控制变化的VE、α-diimine配体,浓度,温度,counter-anion等等。gydF4y2Ba

自从PdCH(α-diimine)gydF4y2Ba_2gydF4y2BaCH (OSiRgydF4y2Ba_3gydF4y2BaR)gydF4y2Ba^+gydF4y2Ba烯烃物种很容易困的问题是否能被另一枚gydF4y2Ba2 fgydF4y2Ba甚至经历多个插入插入VE的均聚。aryl-silyl乙烯基醚,插入胜过了阳离子聚合,使这些基质与烯烃共聚,和多乙烯基醚插入反应。研究表明,gydF4y2Ba1gydF4y2Ba经历三个顺序插入gydF4y2Ba2 fgydF4y2Ba,最终形成Pd烯丙基产品(gydF4y2Ba7gydF4y2Ba方案3和图1)[4]。插入阴离子和立体效应很敏感。当更多的协调counter-anion (SbFgydF4y2Ba_6gydF4y2Ba^{- - - - - -gydF4y2Ba}),只是双插入产品gydF4y2Ba8gydF4y2Ba是观察到的。进一步观察插入小(CHgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba= CHOSiMePhgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba和CHgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba= CHOSiMegydF4y2Ba_2gydF4y2BaPh值)。gydF4y2Ba

这些研究的一个关键问题是避免阳离子聚合VE的亲电Pd催化剂。(α-diimine) PdCl的反应性gydF4y2Ba^+gydF4y2Ba物种进行了研究[5]。(α-diimine) PdClgydF4y2Ba^+gydF4y2Ba生物催化地二聚乙烯基醚(gydF4y2Ba2gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2BafgydF4y2Ba)CHgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba= CHCHgydF4y2Ba_2gydF4y2BaCH(或)gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba类似的环缩醛缩醛,使环化二乙烯基醚。在situ-generated(α-Diimine) Pd(或)gydF4y2Ba^+gydF4y2Ba醇盐复合物可能这些反应中的活性物种。一个有趣的应用是由(α-diimine) PdCl烯烃聚合反应gydF4y2Ba^+gydF4y2Ba/乙烯基醚混合物。二乙烯基醚使用时,环缩醛生成(计划4)。它是建议的机制包括原位代民主党或者双插入类型,其次是β-OR消除(计划5)。当乙烯是添加到反应系统,聚乙烯与功能化结束团体形成。gydF4y2Ba

组4茂金属催化剂已用于生产聚烯烃商业都取得了极大的成功。与此同时,大量的研究已经由学术界和产业界构建高性能post-metallocene催化剂。我们发现激活组4的恢复期gydF4y2Ba_3gydF4y2Ba复合物含有sterically笨重三羟甲基氨基甲烷(吡唑基)硼酸液配体(Tp)与methylalumoxane(毛)生成高度活跃的烯烃聚合催化剂。我的研究的第二部分涉及一系列组4的合成和表征聚硼酸(吡唑基)复合物和它们的属性在烯烃聚合的研究。gydF4y2Ba

两组4 bis硼酸(吡唑基)复合物gydF4y2Ba9gydF4y2Ba和gydF4y2Ba10gydF4y2Ba是合成和表征(计划6)[6]。的反应gydF4y2Ba9gydF4y2Ba或gydF4y2Ba10gydF4y2Ba1枚(Ph值gydF4y2Ba_3gydF4y2BaC] [B (CgydF4y2Ba_6gydF4y2BaFgydF4y2Ba_5gydF4y2Ba)gydF4y2Ba_4gydF4y2Ba)进行单电子转移(集)反应生成gydF4y2Ba11gydF4y2Ba或gydF4y2Ba12gydF4y2Ba三苯甲基激进和苄激进,耦合给一系列有机煤油炉主导。gydF4y2Ba11gydF4y2Ba和gydF4y2Ba12gydF4y2Ba是高度acitve乙烯聚合。gydF4y2Ba

这是发现MeB (OgydF4y2Ba^我gydF4y2BaPr)gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba催化的反应(MeBH李gydF4y2Ba_3gydF4y2BaHPz]和2枚gydF4y2Ba^{女士gydF4y2Ba},这是一般路线聚硼酸(吡唑基)配体的合成。路易斯酸催化的反应(MeBH李gydF4y2Ba_3gydF4y2Ba)和Na (BHgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba与摘要),收益率在温和条件下聚(吡唑基)硼酸盐。协调的路易斯酸降低了吡唑gydF4y2BapgydF4y2BaKgydF4y2Ba_{一个gydF4y2Ba}吡唑和债券protonolysis磁化率增加。一个更具戏剧性的催化效果观察合成的硼酸三羟甲基氨基甲烷(吡唑基)液(Tp”gydF4y2Ba^{- - - - - -gydF4y2Ba})配体[7]。协调MeB吡唑(OgydF4y2Ba^我gydF4y2BaPr)gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba减少的pKa吡唑和提高b - h的protonlysis债券(计划7)。传统方法对Tp的gydF4y2Ba^{- - - - - -gydF4y2Ba}或英国石油公司”gydF4y2Ba^{- - - - - -gydF4y2Ba}(bis(吡唑基)硼酸)合成需要温度升高(> 190°C),高沸点溶剂和吡唑的大量过剩;当前的方法克服了这些缺点。gydF4y2Ba

引用gydF4y2Ba

1. 约翰逊,l . k .;Mecking,美国;Brookhart, M。gydF4y2Baj。化学。Soc。gydF4y2Ba1996年gydF4y2Ba,gydF4y2Ba118年gydF4y2Ba,267年。gydF4y2Ba
2. 罗,美国;约旦、r F。gydF4y2Baj。gydF4y2Ba化学。Soc。gydF4y2Ba2006年gydF4y2Ba,gydF4y2Ba128年gydF4y2Ba,12072年。gydF4y2Ba
3. 陈,c . l .;罗,s . j .;约旦、r F。gydF4y2Baj。化学。SocgydF4y2Ba。gydF4y2Ba2010年gydF4y2Ba,gydF4y2Ba132年gydF4y2Ba,5273年。gydF4y2Ba
4. 陈,c . l .;罗,美国;约旦、r F。gydF4y2Baj。化学。SocgydF4y2Ba。gydF4y2Ba2008年gydF4y2Ba,gydF4y2Ba130年gydF4y2Ba,12892年。gydF4y2Ba
5. 陈,c . l .;约旦、r F。gydF4y2Baj。化学。SocgydF4y2Ba。gydF4y2Ba2010年gydF4y2Ba,gydF4y2Ba132年gydF4y2Ba,10254年。gydF4y2Ba
6. 陈,c . l .;汉族,l;约旦、r F。gydF4y2Ba有机金属化合物gydF4y2Ba2010年gydF4y2Ba,gydF4y2Ba29日gydF4y2Ba,5373年。gydF4y2Ba
7. 陈,c . l .;约旦、r F。gydF4y2Ba有机金属化合物gydF4y2Ba2010年gydF4y2Ba,gydF4y2Ba29日gydF4y2Ba,3679年。陈(a), c . l .;约旦、r F。gydF4y2Ba有机金属化合物gydF4y2Ba2010年gydF4y2Ba,gydF4y2Ba29日gydF4y2Ba,3679年。陈(b), c . l .;约旦、r F。gydF4y2Baj . Organomet。化学。gydF4y2Ba2010年gydF4y2Ba,gydF4y2Ba695年gydF4y2Ba,2543年。gydF4y2Ba