矿物和矿业Rietveld分析中铝浴的特点

RIETVELD分析作为晶体粉末样品定量相分析中的常规工具。该报告描述了使用Lynxeyetm检测器从超快速数据收集到自动Rietveld的快速分析方法。它显示了如何衍生诸如浴比和过量的ALF等良好的措施_3.根据Rietveld的结果。

这些措施广泛的铝生产措施非常高精度地确定。与Alcan参考数据的良好协议展示了该方法的出色准确性。此外，显示了如何通过RIETVELD方法改善传统的POTFLUX分析。最后，证明了AXSLAB中铝浴样品的自动研究。

铝浴分析简介

铝是由氧化铝(Al₂O._3.)通过电解还原。氧化铝的熔点在2300k以上，直接从氧化铝生产铝不经济。相反，氧化铝在冰晶石(钠_3.阿尔夫_6.)电解质约1230 K(霍尔-埃罗过程)。

添加剂对氧化铝性能的影响

添加剂对电解槽(又称电解槽或电解槽)性能的影响是多方面的。CaF的混合物₂和阿尔夫_3.进一步降低氧化铝的熔化温度，从而降低能耗。然而，氧化铝的溶解度随之降低，从而降低釜的效率。氧化铝的添加也需要监测，因为低浓度会导致“阳极效应”，而高浓度会观察到污泥的形成。在熔池中加入LiF还可以通过降低液相线温度和提高熔池的电导率来提高效率。电解质中钠的存在提高了电导率，从而降低了坩埚的效率。综上所述，需要通过优化Al-Na-Mg(Li)Ca-F-O六组分体系来确定电解槽的操作条件。

用于定量XRD分析的浴条件

通过对可能含有冰晶石（Na_3.阿尔夫_6.)，千枚岩（钠）_5.AL._3.F_14.), Cacryolite (NaCaAlF_6.或Na₂Ca_3.AL.₂F_14.)、萤石(CaF₂)，铁白云石（钠）₂MgAlF_7.)，邻里酒店（NaMgF）_3.)、刚玉(₂O._3.)、尖晶石(毫伽₂O._4.），Villiaumite（NAF）和其他人。

控制浴液成分的测量方法

控制浴液成分的两种传统方法是浴液比BR(定义为重量比NaF/AlF)_3.)和过量的AlF_3.，例如_3.。结晶电解质中某些相的比例如图1所示。一度为冰晶石(Na_5.AL._3.F_14.)线消失，电解槽中铝离子和氧化铝(Al₂O._3.)必须添加。通常，铝沉积在BR范围1.1-1.4内。对于纯冰晶石（BR=1.5）ExAlF_3.为0%，对于纯硅钙石（BR=0.833），ExAlF_3.该值为24.24%。

图1。在电解过程中凝结的铝电解质中出现的结晶相。

测定镀液浓度

工厂内液浴浓度的测定通常每两到三天重复一次。由于有成百上千个浴池，测量和数据分析的可用时间只有几分钟。

样品标准化方法

为了获得可重复性的定量结果，样品制备需要标准化。通常，凝结的样品在小型破碎机中粗略粉碎，并自动筛选样品中的纯金属部件，这些部件可能会干扰后续的自动化磨机和压机过程。整个过程大约需要3分钟。被压样品通过传送带运送到衍射仪或在样品托盘收集。

传统定量浴分析

传统的基于单个衍射峰的定量分析速度快，测量时间小于100秒。然而，基于单峰分析的熔池分析受到多个相的峰重叠、织构等因素的阻碍。

浴室分析的最新发展

因此，最新的发展旨在全面分析。这里，挑战是将快速数据采集与获取统计声音RIEVELD结果所需的计数统计组合。Lynxeye是基于复合硅条技术的1维检测器。它允许快速数据收集而不会影响数据质量。与标准闪烁计数器相比的强度增益几乎是200倍，允许分辨率和峰值轮廓的极其快速测量与点检测器测量几乎相同。

铝浴全花纹分析与TOPAS

通过D4 ENDEAVOR、Cu辐射和LynxEye一维探测器以及一个额外的密封比例钙通道进行荧光分析，收集TOPAS铝浴全图分析的衍射数据。对于11°到65°2Theta的角度范围，总扫描时间约为94秒。同时采集荧光数据。因此，与单峰测量相比，ca通道数据的质量有了很大的提高。包括样品转移在内的完整测量时间约为2:30分钟。

采用DIFFRAC方法对衍射数据进行了Rietveld分析⁺Topas。过程相关参数，如Exalf_3.、BR或总咖啡馆₂用衍射法进行邻接计算⁺DQUANT。此外，DQUANT允许包括来自ca通道测量的额外信息。

衍射⁺TOPAS定量Rietveld相位分析

XRD是测定样品中矿物种类的存在和绝对数量的最直接、最准确的分析方法。与传统方法相比，Rietveld相分析具有以下几个优点：

• 应用Rietveld方法的全模式定量相位分析通常不需要耗费时间的校准。
• 多相样品易于分析，不受峰重叠的限制。
• 在定性XRD中添加的新阶段是简单的。
• 此外，结晶度和微晶大小影响矿物成分的反应性可以同时从峰值剖面中得到。

通过将快速现代计算机技术和优化数学算法与DIFFRAC中的基本参数方法[1]相结合，快速可靠的基于Rietveld的定量分析成为可能⁺TOPAS的软件。

电解浴分析使用Topas Rietveld分析

图2显示了来自Alu-Bath分析的典型粉末衍射图案与TOPAS RIETVELD定量分析的结果一起。凝结的电解质含有萤石，刚玉，冰晶石[3]，钴沸石[4]和两个不同组合物的Ca-冰晶岩[5,6]。来自TOPAS RIETVELD改进的数据示例性地给出了表2。

图2。alu浴样品的典型粉末XRD谱图以及采用TOPAS V4进行Rietveld分析的结果。测量时间为90秒，模型计算与实验数据吻合参数Rwp = 7.14, GoF = 1.7

TOPAS分析Rietveld的精密度

研究了90秒测量的可重复性，用于Alcan参考样品Ba-01至Ba-11。对于每个运行，样品被卸载并重新加载到衍射仪。表2包含从12扫描的分析中平均典型结果。矿物相的wt％ - 脉络，衍生值，如浴比Br，extotalf_3.，CAF总数₂，并给出了各自的标准差。测定结果重现性好，绝对标准偏差小于0.2%。少量相(相量小于1%)的相对标准偏差较大。然而，这仅仅意味着该方法接近其检测极限。

表2。12个测量值的平均值及其绝对和相对单一标准偏差(SD)。

参考样品	化学公式	价值/ wt - %	SD.	rel。SD /％
刚玉	阿尔2O.3.	0.24	0.03	15
萤石	CaF2	0.08	0.03	40.00
冰晶石	Na3.阿尔夫6.	59.01	0.15	0.25
锥冰晶石	Na5.AL.3.F14.	31.08	0.19	0.62
钙冰晶石	NaCaAlF6.	0.78	0.11	14.00
	Na2Ca3.AL.2F14.	8.80	0.09	1.09
总咖啡2	托帕斯	4.62	0.05	１．２１
extotalf.3.	托帕斯	9.76	0.04	0.44
布尔	托帕斯	1.156	０．００１	0.10

TOPAS分析Rietveld的准确性

使用11种Alcan参考样本检查具有TOPA的RIETVELD分析[7]。TOPAS结果与参考值之间的良好协议直接从图3中遵循3.趋势线周围的数据点的分散非常小。这里确定的浓度是强烈的线性相关性，EXALF_3.BR与独立确定的参考值。对于本研究所调查的一组参考样品，认证的免费CaF之间的平均差异₂Rietveld的测定值低于0.5%，非常好。的ExtotAlF_3.根据Rietveld确定的硅质岩和两种不同类型的硅质岩数量，根据公式3计算得出的值也与参考值非常一致。与线性趋势线的平均偏差约为0.25%。传统值来自Ca通道，但使用适当的浓度进行加权钙冰晶石与纯TOPAS数据非常相似。这证明了Rietveld方法所得结果的高度可靠性。最后，镀液比BR与参考数据非常吻合，平均偏差低至0.02。

图3。(1)浴比BR， (2) ExtotAlF的精度图_3.，（3）总CAF₂和a-al₂O._3.。所有的标准差都小于符号。(1)中的符号表示与Alcan参考数据绘制的TOPAS结果(Eq. 4)，该线表示线性趋势线的拟合。图(2)中填充的圆表示优化ca通道法(Eq. 2)得到的值，开的正方形表示Rietveld TOPAS导出的数据(Eq. 3)，并给出了Rietveld TOPAS数据的趋势线。在面板（3）中，总CAF₂(Eq. 5)由填充的正方形和圆形表示a-Al给出₂O._3.。这条线是各自的线性趋势。

用于铝电解厂的自动制备系统

铝电解厂样品量大，需要自动化程度高的高通量解决方案。AXSLAB提供了各自的按钮式解决方案，从操作一个独立的衍射仪到集成自动化制备系统，样品传输，几个XRD衍射仪和/或XRF光谱仪的控制-包括数据分析-到一个实验室信息系统。AXSLAB接口(图4)以图形方式绘制了客户现场的生产大厅、生产线和细胞的数量，因此，允许明确地将探测槽分配给特定的样品。探测计划是分批存储的，可以在任何时候重复。

AXSLAB-自动测量和分析过程控制

整个制备、测量和分析过程由AXSLAB控制。计算出的分析数据存储在SQL数据库中，并可根据客户需求自动进行极限检查或分析。在将结果传输给电解操作员之前，验证程序允许识别由于从电解槽中采集样品的困难而产生的异常值。可以重新探测各个电解槽，AXSLAB对这些样品的高优先级测量允许电解操作员快速做出工艺决策。AXSLAB易于使用，专为非技术人员设计。因此，只需要最低限度的操作员培训。高吞吐量降低了每次分析的成本。自动化样品制备确保了样品的恒定质量，这是结果质量的先决条件。

图4。AXSLAB中铝浴分析的流动。单元格的示意图安排(A)在LabControlCenter内绘制，其中明确的样本名称由大厅、原始和单元格编号、shift标签和一年中的日期定义。测量方法是来自一个简单的下拉列表(B)和自动创建一个工作列表(C)执行。由此产生的x射线衍射模式与TOPAS和结果分析,存储在一个数据库,统计评估(D),之前验证数据发送到电解操作符(E)。

总结

Lynxeye检测器在可能的几秒钟内使完整的衍射模式的快速数据集合。检测器的强度增益有助于铝业中Rietveld定量分析的高样品吞吐量。虽然RIETVELD分析的设置需要专家知识，但AXSLAB中的准备，测量和数据分析的集成允许通过工厂中的非专家进行整个分析过程的常规操作。

无标准TOPAS分析是测定电解槽成分的新的主要标准方法。通过快速、稳健的TOPAS算法，铝浴分析的这一突破成为可能。无论管老化、探测和制备问题如何，均能获得一致且最可靠的结果。镀液参数，如ExAlF_3.， BR或总CaF₂根据电解液中不同晶相的浓度计算，具有极高的准确性和精密度。此外，TOPAS分析有助于电解液中钙混合晶相的量化，并且完全考虑了样品特性，如优选取向或微晶尺寸。

最近，加拿大铝业公司的Frank R. Ferret总结了镀液分析对制造商的重要性。世界领先的铝生产商之一:

“新方法被认为适用于所有类型的浴缸;它是最准确的，能够始终如一地产生相同的结果，独立于操作者的技能和样品历史. ...快速x射线衍射结合Rietveld解释将最有可能构成电解槽分析的未来[…]。”［8］

此外，TOPAS定量相分析改善了传统的EXALF测定_3.从Ca-channel数据。ExAlF的数据_3.如果采用Eq. 2中提出的加权方案，则分析是冗余的。基本上，TOPAS方法取代了钙通道的使用，最后，通过正确测定钙冰晶石浓度，克服了操作员在取样时引入的不确定度。

本信息来源、审查和改编自Bruker X射线分析公司提供的材料。亚博网站下载

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