活跃的网站描述(PAN) /二氧化硅混合乙苯氧化脱氢的催化剂

Ramos-Galvan C。,Sandoval-Robles G。Robles-Andrade S。,Garcia-Alamilla R。Llanos-Serrano m E。Navarrete-Bolanos j .和Dominguez-Esquivel j . M。

版权AD-TECH;被许可方AZoM.com企业有限公司
这是一个偶氮开放获取奖励机制(AZo-OARS) AZo-OARS分布式根据条//www.washintong.com/oars.asp它允许无限制的正确使用提供了最初的工作是引用,但仅限于非商业分布和繁殖。

AZojomo体积(ISSN 1833 - 122 x) 2009年4月5日

主题

文摘
关键字
介绍
实验
结果与讨论
结论
引用
详细联系方式

文摘

进行一项研究聚丙烯腈(PAN)的制备和表征结合两种硅支持类型,其催化活性评价的乙苯氧化脱氢(ODH) (EB)在400°C和W / F猫177克/摩尔/ h。的主要目的是结合结构性能和热稳定性的硅表面官能团的锅碳质阶段。上的材料支持低表面积二氧化硅(SiO₂B)提出更好的结构属性和较高的热稳定性和催化活性对SiO坚实的支持₂和不支持的锅。因此,支持类型和氧化还原/ PAN / SiO酸碱属性₂系统发挥重要作用的催化性质。活动网站似乎羰基等基本性质表面集团/醌、羧酸盐和吡啶组,采取一致的行动与酸(oxhydrile-phenolic组)的网站。

关键字

正交、聚丙烯腈、乙苯氧化脱氢

介绍

正交聚丙烯腈(PAN)是一种半导体材料和活跃的催化剂在脱氢反应[1 - 4],由于吡啶芳香型结构中形成有机前体(PAN)热解,它通过氧化还原机制类似于醌/对苯二酚(5、6)。众所周知,氮结合碳大大提高催化活性,尤其是在选择性氧化反应。总是提到碳有氧气含量低显示基本的表面性质,这是由于基本的表面氧化物的存在;然而,它已被证明,π电子系统的碳基飞机足够基本债券质子酸的解决方案[7]。这些碳质材料的催化活性是由于酸碱性质氧官能团的存在对材料的表面,如carbonyle、羧酸亚博网站下载盐,吡啶结构已确定在碳表面通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)[8]和液相滴定方法(9、10)。有证据表明,金属氧化物的催化反应与凝聚相混合的有机前体取决于碳质热解阶段期间形成的前驱,在有机氧化提供了acid-basic属性,从而诱导碳层的形成。硅支持正交锅可以显示更好的结构特性,较高的热稳定性和催化活性比不支持的锅;然后前提出了作为催化剂ODH乙苯的汽相。这种贡献是面向锅/ SiO的制备和表征₂系统通过不同的分析技术,如北半球₃热解吸编程(兼总经理)有限公司₂信息、能量色散谱(EDS)和x射线光电子能谱(XPS)来阐明这些材料的活跃的网站。亚博网站下载

实验

314米²/ g,网状硅胶色谱法(SiO 60/80₂一)和38米²/ g, 80/100网硅Spherosil XOB (SiO₂B)作为支持。催化剂的制备是通过锅分散在二氧化硅丙烯腈聚合,使用单体/重量比等于3.6的支持。后来的热解有机前体(PAN)被执行时,它被激活在氮气流在450°C的反应。为了观察影响含碳物种的物理化学性质,一边研究锅热解有或没有氧气的存在。正交的收益率锅锅/ SiO每克催化剂₂(一)系统与氧化预处理,0.22 g和0.12 g没有这个待遇;而锅/ SiO₂(B)与氧化预处理材料产量0.30 g和0.18 g没有这个待遇。固体的热稳定性是决定在斯坦顿Redcroft模型sta - 780设备。锅/ SiO₂bp显示稍微比锅/ SiO更高的热稳定性₂p时提交到设定的温度分析,从30到700°C下气流;虽然SiO₂B支持提出更高(4%)比SiO热稳定性₂[4]。固体表面的酸度和碱度的测量通过一系列的氨气和有限公司₂分别使用一个阿尔塔米拉AMI-3设备。app亚博体育IR分析那些时光710型分光光度计进行Nicolet使用KBr晶片的方法。C / N / O元素分析是由EDS安装蔡司电子显微镜,960 DSM模型,和由XPS表面化学分析热VG科学光谱仪,模型Escalab 250。锅/ SiO的催化活性₂亚博网站下载测量材料在连续流动固定床反应器系统中,在一个温度范围340 - 400°C之间使用0.2到0.5 g催化剂样品和EB的流速(15.8 - 38.7)x10-4摩尔/ h。分析了反应产物气相色谱使用10%聚乙二醇20 m / W填充柱色谱载体;总转换和乙苯苯乙烯(ST)选择性计算消耗EB摩尔和饲料EB摩尔比,和圣摩尔生产和消费EB的摩尔比,分别[11]。

结果与讨论

表1给出了NH₃一系列问题和有限公司₂锅/ SiO信息数据₂系统。预氧固体(PAN / SiO₂p和PAN / SiO₂bp)显示高50%总酸度不预同行相比,可能由于更高(15%)氧功能(酚醛和内酯酸的)组织浓度比不预成型机表面材料。亚博网站下载这些官能团是首先确定通过酸碱滴定方法[4]。锅/ SiO₂NH p坚实的礼物₃吸附两倍的锅/ SiO₂bp和不支持的PAN-p,主要是由于前者的高表面积,因为在之前的SiO学习₂一个和SiO₂B支持显示几乎相同的表面酸度由氢氧化钠滴定方法[12]。另一方面,PAN / SiO₂bp和PAN-p材料表现出高亚博网站下载酸站点密度,表示μmol NH₃/ m²,相对于锅/ SiO₂p,这些最后的结果呈线性相关,当这些锅和盘/ SiO的催化活性₂系统的表达是否特定的反应速率(摩尔/ h.g)或本征反应速率(摩尔/ h.m.²在380 - 400°C)乙苯ODH [11]。对碱度分析,预氧丝/ SiO₂bp示例提供了一个有限公司₂吸附高1.3倍和两倍多的锅/ SiO₂分别p和PAN-p固体。在这种情况下,前者还显示超过三倍基本站点密度和比后者高1.3倍的材料,和一个线性相关性,财产和乙苯的催化活性ODH被发现,我们将在下面进行讨论。亚博网站下载表1中还显示存在正交SiO锅₂表面减少酸度的支持,而基本的网站增加浓度观察当锅分散在二氧化硅表面。

表1。总酸度和碱度正交锅/ SiO₂亚博网站下载材料由NH的手段₃一系列问题和有限公司₂一系列问题。

材料	NH3,更易与g	NH3更易与米2	有限公司2,更易与g	有限公司2更易与米2
锅/ SiO2p	30.07	0.25	76年	0.7
锅/ SiO2一个	16.01	0.15	50	0.5
锅/ SiO2bp	15.51	0.39	One hundred.	2.5
锅/ SiO2B	9.9	0.72	44	3.1

图1显示了吡啶吸附红外光谱的不支持的正交锅,1460 - 1430厘米之间的红外吸收带¹路易斯酸的吡啶协调网站检测。这个吸收带显示的特征doublette正交,可以与两个酸氧官能团的碳质材料,如酚醛和内酯酸的类型组。红外吸收带依然即使吡啶疏散在200°C,这意味着固体弱和中等强度路易斯酸网站,根据田边et al。[13];另一方面,红外吸收信号对应于总酸度为1490厘米¹几乎消失在200°C。温谱图的实验研究正交锅/ SiO₂亚博网站下载材料两个NH(没有显示)₃解吸山峰,一辆小车298°C和另一个小460 - 520°C之间,后者可以分解的结果正交锅的产品;而固体(PAN-p)显示了两个小NH参考₃解吸峰值分别为298和350°C,这表明这种材料还含有酸网站温和的力量。

图1所示。红外光谱PAN-p吡啶吸附。

图2给出了有限公司₂一系列预/ SiO温谱图₂系统。锅/ SiO₂p显示了两个公司解吸的山峰,一个相对强烈的在124°C和另一个低强度在465°C;而锅/ SiO₂bp礼物两个公司₂解吸峰值分别为121和485°C。另一方面,不支持PAN-p显示第一个高峰在116年,第二个455°C;这意味着锅/ SiO₂和PAN-p材料有更亚博网站下载高比例的弱基本网站,尽管他们也有强烈的一个重要数量基本网站,按照贝尔托等人分类[14]。

图2。有限公司₂解吸热分析图:PAN-p, b)锅/ SiO₂锅/ SiO p、c)₂bp。

116和124°C之间的主要峰值的固体,对应于oxhydrile组自氧信号应该出现在200°C,按照田边et al . [13]。吡啶chemisorption-IR锅/ SiO₂催化剂没有注册布仑斯惕酸网站的存在,从而确定哦组必须有基本的性格,根据田中et al。[15]和Di柯西莫等。[16];,这些网站有能力陷阱EB的乙基质子的分子。表2显示了元素微量分析(EDS)锅/ SiO的结果₂系统。预氧丝材料有更高的碳浓度亚博网站下载,PAN / SiO₂bp与PAN / SiO相比₂p, PAN / SiO更高的氧浓度₂p与PAN / SiO₂bp。含氮量约为13到24原子百分比;虽然不支持PAN-p提出更高的碳和氮浓度,但它也有一个低氧浓度(O / C、N / C和(O + N) / C原子比率分别为0.38,0.07和0.46,分别)比支持固体[11]。

表2。元素microanlysis锅/ SiO (EDS)₂系统。

材料	锅/ SiO2美联社	锅/ SiO2一个	锅/ SiO2英国石油公司	锅/ SiO2B
元素/原子比	原子,%	原子,%	原子,%	原子,%
C	42.19	41.99	52.13	39.60
N	24.22	13.31	19.78	21.60
O	32.09	21.51	21.32	29.30
如果	1.48	23.25	6.76	9.4
N / C	0.57	0.32	0.38	0.54
O / C	0.76	0.51	0.41	0.74
(0 + N) / C	1.33	0.83	0.79	1.28

预氧丝(p);不预()

O / C、N / C和(O + N) / C原子在PAN / SiO比率更高₂p不尊重其预同行(PAN / SiO₂),而这种关系是锅/ SiO逆转₂bp。这些结果表明碳质阶段有不同C / N / O组成,根据支持和预处理类型使用。如果锅/ SiO浓度越高₂锅/ SiO相比表面₂p,可能是由于前者显示在锅热解炭质层贫穷发展无氧预处理,其颗粒大小在0.5μm而后者的粒度是~ 1μm,演示了通过SEM [4]。

图3显示了XPS谱为PAN / / SiO c1反褶积₂和PAN预氧系统。支持材料光谱呈现一个亚博网站下载asimmetric明显峰值约285 eV尾矿在更高的结合能一边,这表明碳氢键的存在和切断债券(288.5 eV) [17]。锅/ SiO₂主峰p (a)展示了一个著名的肩膀附近283 eV和另一个小∼288电动汽车;而锅/ SiO₂bp (b)主峰呈现一个小肩膀接近283 eV,和至少另一个约287 eV。另一方面,不支持PAN-p (c)展示了主要的峰值至少283.3 eV,肩高结合能,285.3 eV对应于锅/ SiO附近₂bp主峰。图3结合能(eV)。XPS谱为:c1反褶积)锅/ SiO₂p, b)锅/ SiO₂PAN-p bp, c)。Takahagi和Ishitani[18]研究了表面官能团通过XPS碳和石墨纤维。从c1光谱三种化合物与不同的化学位移确定:oxhydrile -哦,carbonyle - c = O和羧基羧基团体在286年,分别为287和288.6 eV。峰值为283.2 eV对应于石墨碳,据Laszlo et al。[19],他们进行了一项研究合成碳从正交锅。伯格等。[20]在尿素改性活化碳,把峰值为286.3 eV(图3)通过简单的碳与氧邦德:哦,C-O-C苯酚或c哦;峰值为285.3 eVα位置有关碳作,β和γ位置pyridinic氮(N6)。这个峰值是分配给碳酚醛,乙醚和C = N组,根据Laszlo等。[19],只是和Koh [21]。峰值为287.4 eV被归因于碳与氧双键:- C = O - C = O(哦),Ar-CO-R,同意Takahagi和Ishitani[18]和Laszlo et al。[19]作业carbonyle或醌组(碳),也把碳排放的峰值288.7 eV羧基或酯C = O或内酯和羧酸酐组。

图3。XPS谱为:c1反褶积)锅/ SiO₂p, b)锅/ SiO₂bp, c) PAN-p . .

考虑到结果中提到罗伯斯等。[11],PAN / SiO₂p碳质阶段包含:oxhydrile(50%)和羧基或酯组(24%),以及石墨碳(26%);而锅/ SiO₂bp包含carbonyle /醌(41%)、酯和吡啶组(41%)和石墨碳(18%)。另一方面,参考固体(不支持的PAN-p)包含carbonyle /醌(12%)、酯和pyridinic组(39%),和石墨碳(49%)。图4显示了PAN / SiO的效果₂C / N / O (EDS)浓度的基本密度(Db,µmol有限公司网站₂/ m²)和内在的反应速率(Ri,摩尔EB /氯²)在EB ODH 400°C和W / F猫177克/摩尔/ h。催化剂被切除轴顺序是:PAN-p <锅/ SiO₂bp <锅/ SiO₂<锅/ SiO₂B <锅/ SiO₂一个p。Db和Ri时表现出类似的行为(O + N) / C原子比例的增加,呈现两个最大值的值对应于锅/ SiO在这些参数₂bp和PAN / SiO₂B材亚博网站下载料,分别。最活跃的催化剂(O + N) / C浓度在0.5和0.8之间。只考虑预氧固体,Db和Ri最大仍然对应于锅/ SiO₂bp样本,可能由于其高氧官能团浓度[4],更确切地说它更高carbonyle /醌浓度和吡啶结构相比PAN-p和PAN / SiO₂一个p。

图4。(O + N) / C (EDS)锅/ SiO构成影响₂亚博网站下载基本的网站上的材料密度和乙苯的本征反应速率ODH在400°C和猫177克/摩尔/ h。

图5展示了表面氧成分(o1群/ O1b)效应的基本站点密度Db和PAN基预氧丝材料的本征反应速率Ri,脱离轴上的顺序是:锅/ SiO亚博网站下载₂p <锅/ SiO₂bp < PAN-p。o1群/ O1b原子比率XPS和EDS氧浓度,分别。有类似的行为在Db和Ri当氧表面成分增加从0.8到2.0。这一事实表明,有一个o1群/ O1b原子比最佳介于1.5和1.7之间,对应于最活跃(PAN / SiO₂bp)催化剂。

图5。锅/ SiO的效果₂氧气表面成分基本网站密度和乙苯的本征反应速率ODH在400°C和猫177克/摩尔/ h。

图6显示了PAN / SiO的效果₂基本的站点密度在ODH EB的本征反应速率在400°C。这是观察到这两个参数之间的线性相关基本网站µmol CO浓度的2.5₂/ m²对应于锅/ SiO₂bp,确认基本性质官能团(carbonyle、羧酸盐和吡啶组)的活跃的站点可以EB氧化脱氢。非典型点对应于不预/ SiO₂B固体,即使这一基本的站点密度最高(Db = 3.1µmol有限公司₂/ m²),显示了EB分子转化率(TOF)低于锅/ SiO的2.2倍₂bp。

图6。锅/ SiO的效果₂基本的站点密度的本征反应速率乙苯ODH在400°C和猫177克/摩尔/ h。

XPS分析表明正交锅/ SiO基本官能团₂系统有:醌/羰基、羧基或酯和吡啶结构,同时检测石墨碳。催化活性测量表明锅/ SiO₂活跃的站点ODH EB的基本性质羰基官能团如/醌、羧酸盐,pyridinic,游离碳,乙醚和羧酸酐。众所周知,适度的基本力量哦组是质子陷阱中心[11],而羧酸根离子是适度基本倾向于结合质子[22],和pyridinic组氢受体中心[23]。然而,oxhydrile离子和刘易斯弱酸网站由NH的手段₃信息和吡啶吸附作用以及酚醛和内酯酸的团体被Boehm滴定方法,分别可以发挥重要作用在乙苯反应机理根据Solsona等[24],研究VPO催化剂ODH丙烷。这些作者认为基本网站履行使脱氢功能和帮助产品迅速使解除吸附。前作者和卡茨[25]解释酸和基本网站的行为方式相互接近时(酸碱对)在催化剂表面,在基本网站要求醇醛和诺文葛耳反应冷凝。酸网站激活EB分子通常是限制反应步骤,和基本的网站陷阱乙基质子。一般来说,基本的网站是晶格氧的过渡金属氧化物,和氧官能团的碳质固体。

结论

NH₃一系列结果证实了表面氧组存在的软弱和温和的酸强度和有限公司₂信息分析注册温和的基本力量哦离子的存在。吡啶吸附红外光谱结果表明只有存在刘易斯锅/ SiO弱酸型网站₂系统的表面。XPS分析显示最活跃的正交锅/ SiO₂催化剂包含:40% carbonyle /醌、酯和pyridinic组40%,和20%石墨碳;虽然不支持PAN-p carbonyle /醌含有12%,酯类和吡啶结构39%,游离碳的49%。催化活性测试表明锅/ SiO₂亚博网站下载材料活跃网站乙苯氧化脱氢的基本性质等表面氧集团carbonyle /醌、羧酸盐、酯类、等吡啶结构,采取一致的行动与酸性网站(酚醛和/或内酯),增强激活EB分子和成型机进行使脱氢功能和促进苯乙烯解吸。

引用

1。 p . n . Degannes和d·m·鲁斯温“乙苯氧化脱氢的苯乙烯。j .化学。Eng。 57 (1979)627 - 630。

2。 Mc Dougal g F。的物理性质和制造活性炭”,j .南误判率。本月,最低金属。 91年 [4](1991)109 - 120。

3所示。 a . e . Lisovskii和Ch。爱,“烷基苯的碳质存款作为Oxydehydrogenation催化剂”,Catal。启科学。Eng。 36 [1](1994)25 - 74。

4所示。 a . s .罗伯斯,a . j . Escobar m·a·卡斯蒂略b . j . Navarrete r·g·桑多瓦尔,”de Catalizadores Preparacion y Caracterizacion Organicos Soportados en分切”,找十五笨人。Iberoam。Catal。,(1996)373 - 378。

5。 y Iwasawa, h . Nobe和小笠原群岛,“在Polynaphtoquinone苯乙烯合成反应机理”,j . Catal。 31日 (1973)444 - 449。

6。 g·c·Grunewald和r·s·德拉戈”乙苯苯乙烯/碳基的氧化脱氢催化剂”,j·摩尔。Catal。 58 (1990)227 - 233。

7所示。 惠普Boehm”,炭黑的表面化学的某些方面和其他碳,碳, 32 [5](1994)759 - 769。

8。 g . c . Grunewlad r·s·德拉戈和j·l·克拉克,“小说的制备、表征和反应性非均相催化剂减少有限公司”,j·摩尔。Catal。 60 (1990)239 - 253。

9。 惠普Boehm和m . Voli碳, 8 227 (1970)

10。 a . s .罗伯斯r·g·桑多瓦尔市美国大草原和e·j·m·多明格斯SiO“物化Charac-terization和催化活性 2 支持有机催化剂在氧化乙苯Dehydroge-nation”,北是第十五次会议。Catal。社会,(1997),页171。

11。 a . s .罗伯斯 “Obtencion de Estireno Deshidrogenacion Oxidativa del Etilbenceno反对联合国Catalizador de Poliacrilonitrilo Pirolizado / SiO 2 ” Tesis de Doctorado部门de Estudios de Posgrado e Investigacion Instituto学府de Cd。Madero 37-41 (2005)。

12。 a . j . Escobar “Preparacion y Caracterizacion de Catalizadores Polimericos Pirolizados” ,Tesis de Maestria de Estudios de Posgrado德尔研究院著名德Cd。Madero, (1993)。

13。 k .田边m . Misono y小野和h服部 “新的固体和基地,其催化性能” 讲谈社、东京和爱思唯尔科学。出版。第5 - 13、阿姆斯特丹、(1989)。

14。 p•贝尔托·m·a·凯伦和b . Delmon“酸碱改性氧化铝的性质”,j .化学。Soc。法拉第反式。 87年 [9](1991)1425 - 1431。

15。 服部t .田中h . Kumagai h . m .奖赏和美国长谷川,“代基本TiO的网站 2 通过减少H 2 ”,j . Catal。 127年 (1991)221 - 226。

16。 j·l·迪西v . k . Diez m .徐大肠Iglesia和c·r·Apesteguia”结构和表面氧化和催化性质Mg-Al基本”,j . Catal。 178年 (1998)499 - 510。

17所示。 r . Ch。邦萨尔,j·b·Donet和f . Stoeckli “活性炭” ,马塞尔·德克尔公司、纽约和巴塞尔(1998)92 - 105。

18岁。 t . Takahagi和a . Ishitani XPS研究数字差光谱技术的使用碳纤维表面官能团”,碳, 22 43-46 [1](1984)。

19所示。 k . Laszlo k . Josepovits和大肠Tombacz “分析科学”亚博老虎机网登录 ,(2001) 17 ,Supl。,1741 - 1744。

20. p·伯格,p . Fydrych d . Cagniant Nanse和j .女子“碳氮激活”的特性,碳, 40 (2002)1521 - 1531。

21。 t . m . Koh,只是“合成高结晶碳氮层状化合物通过CVD使用镍和钴催化剂”,碳, 35 [2](1997)203 - 208。

22。 r·t·莫里森,r·n·博伊德。” 有机化学” ,5 th 版,阿林和培根,Inc .牛顿,质量,美国(1987年)。

23。 a . Schraut Emig和h . g . Sockel”成分和结构的活跃Oxydehy可口可乐——Drogenation乙苯”,应用催化, 29日 (1987)311 - 326。

24。 b . Solsona v . a . Zazhigalov j·m·洛佩兹,即诉Bacherikova和e·a·Diyuk“乙烷氧化de-hydrogenation提升VPO催化剂”,达成。Catal。答:一般 249年 ,(2003)81 - 92。

25。 a . Katz第五世界的。笨人。在酸碱催化、墨西哥,墨西哥,(2005)。

详细联系方式

Ramos-Galvan C。,Sandoval-Robles G。Robles-Andrade S。,Garcia-Alamilla R。
Instituto学府de Ciudad Madero部门de Estudios de Posgrado e Investigacion
j .玫瑰花esquina con j . Urueta s / n,西洛芒果、89440 Ciudad Madero, Tam。、墨西哥

电子邮件:(电子邮件保护)

Llanos-Serrano m E。Navarrete-Bolanos j .和Dominguez-Esquivel j . M。
Instituto Mexicano del当天Ingenieria分子,倘使中央l . Cardenas 152年,07730年墨西哥,d F。

这篇文章也发表在印刷形式“材料和材料加工技术的进步”,10 [1](2009)39-46。亚博网站下载