2008年7月13日gydF4y2Ba
J.奥尔蒂斯-兰德罗斯，M. E. Contreras-García和H.法伊弗gydF4y2Ba
版权AD-TECH;被许可人AZoM.com私人有限公司gydF4y2Ba
这是一篇AZo开放获取奖励系统(AZo- oars)的文章，在AZo- oars的条款下分发gydF4y2Ba//www.washintong.com/oars.aspgydF4y2Ba在适当引用原著的情况下，允许不受限制地使用，但仅限于非商业性传播和复制。gydF4y2Ba
AZojomo (ISSN 1833-122X)第四卷2008年7月gydF4y2Ba
主题gydF4y2Ba
摘要gydF4y2Ba
介绍gydF4y2Ba
实验的程序gydF4y2Ba
亚型聚苯乙烯胶乳颗粒的合成yabo214gydF4y2Ba
氧化锆-氧化铝凝胶的制备gydF4y2Ba
大孔结构的制备gydF4y2Ba
描述gydF4y2Ba
结果与讨论gydF4y2Ba
亚微米聚苯乙烯乳胶颗粒yabo214gydF4y2Ba
大孔结构的制备gydF4y2Ba
混合氧化物的结构表征gydF4y2Ba
结论gydF4y2Ba
致谢gydF4y2Ba
参考文献gydF4y2Ba
联系方式gydF4y2Ba
摘要gydF4y2Ba
大孔ZrOgydF4y2Ba2gydF4y2Ba——阿尔gydF4y2Ba2gydF4y2BaOgydF4y2Ba3.gydF4y2Ba混合氧化物含有不同数量的铝gydF4y2Ba2gydF4y2BaOgydF4y2Ba3.gydF4y2Ba通过使用带负电荷的聚苯乙烯球体作为模板和氧化锆 - 氧化铝氧化氧化物凝胶的模板和超细颗粒作为由无机前体制备的结构块作为构建块制备。最终三维多孔阵列，具有可控制的孔径yabo214潜置尺寸可以通过煅烧有机模板获得。这些材料将混亚博网站下载合氧化物的化学性质与非常开放的孔的结构相结合和均匀的孔，其可以在潜在的催化催化和气体分离装置中提供扩散效率。讨论了悬浮条件的影响和衍生自该合成途径的有序多孔微施的特征。样品的物理化学表征由n进行gydF4y2Ba2gydF4y2Ba物理吸附(SBET)、XRD、FT-IR、SEM、湿化学分析和Zeta电位测定。gydF4y2Ba
关键词gydF4y2Ba
混合氧化物;ZrOgydF4y2Ba2gydF4y2Ba——阿尔gydF4y2Ba2gydF4y2BaOgydF4y2Ba3.gydF4y2Ba;大孔材料，胶体加工。亚博网站下载gydF4y2Ba
介绍gydF4y2Ba
ZrOgydF4y2Ba2gydF4y2Ba状态”gydF4y2Ba2gydF4y2BaOgydF4y2Ba3.gydF4y2Ba混合氧化物已成为催化材料领域几项研究的主题。亚博网站下载它们用作催化剂和/或支持，因为混合系统具有比纯Zro更高的催化行为gydF4y2Ba2gydF4y2Ba或铝gydF4y2Ba2gydF4y2BaOgydF4y2Ba3.gydF4y2Ba和其他经典支持，如SiOgydF4y2Ba2gydF4y2Ba[1 - 5]。gydF4y2Ba
这类材料通常采用软化学方法合成亚博网站下载，包括共沉淀法和溶胶-凝胶技术[2-5]。这两种方法都是避免相分离的好方法，并为在分子水平上制备超均相结构提供了可能性[4,6 -8]。gydF4y2Ba
另一方面，催化载体需要结合良好的热稳定性、化学和结构性能。催化载体的结构特征如孔径、形状和连通性的控制提高了活性相的选择性和效率，提高了催化体系的性能。gydF4y2Ba
目前，多孔无机氧化物的孔隙度和孔径从几百微米到几纳米不等，可以通过多种方法获得，其中包括使用聚合物球阵列作为模板。已经发表了许多相关论文[9-12]，一些策略遵循胶体处理作为合成途径[13-16]。gydF4y2Ba
本研究的目的是制备ZrOgydF4y2Ba2gydF4y2Ba状态”gydF4y2Ba2gydF4y2BaOgydF4y2Ba3.gydF4y2Ba在亚微米尺度上具有有序和相互连接的大孔结构的混合氧化物具有作为催化剂和催化载体的潜在应用前景。含不同铝量的混合氧化物gydF4y2Ba2gydF4y2BaOgydF4y2Ba3.gydF4y2Ba以亚微米聚苯乙烯乳胶球(PS)为牺牲模板，通过胶体处理制备多孔结构。gydF4y2Ba
实验的程序gydF4y2Ba
亚型聚苯乙烯胶乳颗粒的合成yabo214gydF4y2Ba
以过硫酸铵为引发剂，碳酸氢钠为缓冲剂，采用无乳化剂乳液聚合法制备了带负电荷的硫酸盐稳定聚苯乙烯(PS)乳胶球。根据文献[17-20]，反应在70ºC，机械搅拌，350 rpm下进行14 h。系统在启动前用氮气吹扫以消除氧抑制剂的影响。一旦聚合完成，反应混合物就被冷却并过滤以去除任何聚集物。然后，离心分离PS胶体颗粒，去除残留的单yabo214体、引发剂和水溶性低聚物。利用基于SEM显微照片的Sigma Scan Pro 5软件进行图像分析，估算出球的平均直径。gydF4y2Ba
氧化锆-氧化铝凝胶的制备gydF4y2Ba
以试剂级硝酸铝[Al(NOgydF4y2Ba3.gydF4y2Ba）gydF4y2Ba3.gydF4y2Ba•9小时gydF4y2Ba2gydF4y2BaO]和氯氧化锆[ZroclgydF4y2Ba2gydF4y2Ba•8小时gydF4y2Ba2gydF4y2Ba在室温下剧烈搅拌。将这些盐按化学计量比混合，使最终氧化状态的混合氧化物粉末含有0、10、25和50%的氧化铝;分别标记为Z、ZA10、ZA25和ZA50。溶胶前驱体的凝胶化是通过滴入氢氧化铵溶液，直到pH等于9。将得到的凝胶用蒸馏水洗涤几次，以去除氯离子和硝酸钠残留离子。gydF4y2Ba
大孔结构的制备gydF4y2Ba
根据合成路线，第一步分别制备了模板聚合物水悬浮液和纳米凝胶颗粒水悬浮液。yabo214在这两种情况下，这些悬浮液经过超声处理5 min，然后进行强烈搅拌处理1 h，以确保其良好的分散。将两种悬浮液的pH调整到不同程度后，混合在一起，保持PS:gel颗粒体积比为70:30。yabo214gydF4y2Ba
根据zeta电位的测定，选择不同的pH值，通过两种不同的机制，即通过异质性混凝现象和通过模板-纳米颗粒稳定悬浮液的沉降和蒸发，生成模板-凝胶颗粒的紧密组合。yabo214gydF4y2Ba
在第二实验步骤中，将混合悬浮液在75℃下在烘箱中加热，直至除去总水。最后，通过在空气中在550℃下煅烧获得大孔无机氧化物，其4小时聚合物/陶瓷组件以除去PS模板，从而导致大孔结构。煅烧率为1ºC/ min。对不同的混合氧化物组合物进行了上述实验程序。样本s named as Z, ZA10, ZA25 and ZA50 were processed according to the Z-potential conditions described on line b of Figure 2. On the other hand, the samples processed at heterocoagulation conditions were named with an aditional H, i.e. ZH, ZA10H, etc.
描述gydF4y2Ba
通过X射线衍射进行样品的表征;使用CuKα辐射，在Bruker D8前进的差分仪中记录在20º≤2θ≤80º的范围内。通过在SEM模型立体坐标440中扫描电子显微镜观察多孔结构的形态。在Zeta仪表3.0+仪器中进行Zeta电位的测量。使用试剂级盐酸和氢氧化铵来调节pH悬浮液，用NaCl测量Zeta电位时调节离子强度。通过FT-IR光谱分析产品，用kbr颗粒制备的样品，湿化学分析和ngydF4y2Ba2gydF4y2Ba物理吸附的gydF4y2Ba打赌gydF4y2Ba)测量。gydF4y2Ba
结果与讨论gydF4y2Ba
亚微米聚苯乙烯乳胶颗粒yabo214gydF4y2Ba
单分散PS需要形成有序的近填充阵列，其与最终多孔结构的形态直接相关。因此，模板直径不应变化超过8％[11]。通过图像分析估计3％的直径粒度变化，I。e。聚苯乙烯球体可以合成，窄尺寸分布和平均直径为685±20nm。gydF4y2Ba
采用离心分离法，用上清液去除一定数量的小颗粒。yabo214图1为合成的乳胶球的SEM显微图，其粒径分布呈单峰状，致密堆积。gydF4y2Ba
.jpg)
图1所示。gydF4y2Ba单分散PS的SEM图像。gydF4y2Ba
大孔结构的制备gydF4y2Ba
在使用的pH范围内较高的负电荷值。混合氢氧化物水凝胶悬浮液的等电点随氧化铝含量的增加而增大。在使用的pH值范围内，负电荷值越高越好。混合氢氧化物水凝胶悬浮液的等电点随氧化铝含量的增加而增大。纯氧化锆水凝胶在pH = 11时具有较高的负z电位，且随着氧化铝水凝胶含量的增加而降低。在pH = 3时表现出相反的行为，具有较高的正z电位值。gydF4y2Ba
对于所有获得的悬浮液，对Z-电位对pH曲线的分析表明，每个悬浮液电流稳定的pH值。这些数据在表1中报告。gydF4y2Ba
表1。gydF4y2Ba悬浮中不同粒子的ζ电位值。yabo214gydF4y2Ba
|
|
电动电势gydF4y2Ba
(mv)gydF4y2Ba
|
Zeta潜力（MV）gydF4y2Ba
（pH = 11）gydF4y2Ba
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
图2显示了两个对应于两种悬浮条件的区域，其中一个在酸性区域表示为a和a '。另一种在碱性区，对应于pH条件，具有较高的z势，命名为b。gydF4y2Ba
.jpg)
图2。gydF4y2BaZeta含水悬浮液中PS和混合氧化物凝胶的电位值。gydF4y2Ba
混合氧化物的结构表征gydF4y2Ba
区域a和a’是异混凝过程的悬浮条件，因为聚合物和凝胶表面电荷相反，可以形成核-壳结构;b，是导致沉降和蒸发的悬浮条件，即Wang等人报道的[15]方法。这种方法是基于凝胶颗粒和模板形成的稳定悬浮液的液相快速蒸发。yabo214缓慢的蒸发速率促进了PS阵列间隙的凝胶形成，形成了混合结构。随后的煅烧导致模板消除产生设计的多孔结构。gydF4y2Ba
Al和Zr含量的化学分析结果如表2所示。公式的艾尔gydF4y2Ba2gydF4y2BaOgydF4y2Ba3.gydF4y2Ba/ ZrOgydF4y2Ba2gydF4y2Ba制备的样品的比例非常接近AlgydF4y2Ba2gydF4y2BaOgydF4y2Ba3.gydF4y2Ba/ ZrOgydF4y2Ba2gydF4y2Ba得到的混合氧化物的比例。gydF4y2Ba
表2。gydF4y2Ba各种样品的湿化学分析结果。gydF4y2Ba
|
|
|
艾尔gydF4y2Ba2gydF4y2BaOgydF4y2Ba3.gydF4y2Ba/ ZrOgydF4y2Ba2gydF4y2Ba比率gydF4y2Ba
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
x射线衍射剖面如图3所示。从图3 (a)可以看出，有一些宽峰分别对应于四方(t)和单斜(m)氧化锆(图3 (a))。样品AZ10、AZ25和AZ50的衍射图(b)、(c)和(d)仅在30°左右出现宽峰，对应的是方正氧化锆主峰的信号，显示出结晶初期的非晶相。gydF4y2Ba
.jpg)
图3。gydF4y2Ba550ºC煅烧4h样品的XRD谱图:(a) Z;(b) ZA10;(c) ZA25和(d) ZA50。gydF4y2Ba
图4为热处理至550℃样品的FT-IR谱图。所有样品在3430和1630厘米处都有条带gydF4y2Ba－1gydF4y2Ba归因于吸附水和配位水中O-H键的弯曲振动和伸缩振动，表明存在结构上的羟基残留。gydF4y2Ba
.jpg)
图4。gydF4y2BaFT-IR光谱:(a) Z;(b) ZA10;(c) ZA25和(d) ZA50gydF4y2Ba
波段在494和744,576,416厘米gydF4y2Ba－1gydF4y2BaZ样品中为氧化锆的四方相和单斜相，分别为[21]。样品ZA10在416、494和744 cm处有条带gydF4y2Ba－1gydF4y2Ba与XRD数据不一致，未显示氧化锆结晶。gydF4y2Ba
在ZA10、ZA25和ZA50样品中，在1400、1034和563 cm处存在氧化铝条带gydF4y2Ba－1gydF4y2Ba和576厘米的乐队gydF4y2Ba－1gydF4y2Ba样品中(m)氧化锆的Z特征移至600 cmgydF4y2Ba－1gydF4y2Ba在ZA10和ZA25。然而，需要指出的是，这些样品，对应的混合氧化物，显示出一个趋势。随着氧化铝浓度的增加，这些带的强度逐渐降低，直到在1040和530厘米处形成肩带和宽带gydF4y2Ba－1gydF4y2Ba分别在ZA50样本中。宽频带可以用两个波段的相对贡献来解释，一个在494厘米处gydF4y2Ba－1gydF4y2Ba(t) ZrO的特性gydF4y2Ba2gydF4y2Ba另一颗在563厘米处gydF4y2Ba－1gydF4y2Ba对应于氧化铝。gydF4y2Ba
根据[6]文献报道，在2100 cm范围内有一条与Zr-O-Al键存在有关的带gydF4y2Ba－1gydF4y2Ba．然而，在本工作中，在含有光谱的氧化铝中存在该带的存在尚不清楚，并在纯系统Zro上发现它gydF4y2Ba2gydF4y2Ba，这表明这种振动并不排斥Zr-O-Al系统。gydF4y2Ba
样品ZA10、ZA25和ZA50的陶瓷材料的亚博网站下载SEM图像(图5 - 9)显示了一个连通的、开放的大孔隙，平均孔径为420 nm，约为球体模板直径的60%。一旦建立上述;通过改变PS球形颗粒的直径，可以系统地控制最终多孔结构中的yabo214孔径。这样，大孔催化剂和载体的设计可以提供最佳的流动和提高催化过程的效率。gydF4y2Ba
.jpg)
图5。gydF4y2BaZA10样品大孔开放结构。gydF4y2Ba
.jpg)
图6。gydF4y2BaZA25样品大孔开放结构。gydF4y2Ba
.jpg)
图7。gydF4y2BaZA25样品大孔开放结构。gydF4y2Ba
.jpg)
图8。gydF4y2Ba具有平均孔径直径为420nm的大孔结构，用于样品ZA50。gydF4y2Ba
.jpg)
图9。gydF4y2Ba具有平均孔径直径为420nm的大孔结构，用于样品ZA50。gydF4y2Ba
.jpg)
图10。gydF4y2Ba样品ZA50H的大孔闭合结构。gydF4y2Ba
不同样品的SEM照片表明，氧化铝含量与形貌密切相关。随着氧化铝含量的增加，得到了明确的开放结构和相互连通的孔隙。合成纯氧化锆组成物大孔结构的尝试均未成功。Z样品的结构为无大孔隙的粉末。在这种情况下，宏观结构可能因为ZrO而崩溃gydF4y2Ba2gydF4y2Ba不是由AlgydF4y2Ba2gydF4y2BaOgydF4y2Ba3.gydF4y2Ba，形成氧化锆单斜相。gydF4y2Ba
异质混凝条件下的样品a-a '(图2)，没有呈现相互连通的多孔结构，仅呈现封闭的孔隙结构，如图10所示。所以这些条件没有被进一步研究。gydF4y2Ba
通过单点BET方法测量的样品的比表面积在表3中给出。如预期，用氧化铝含量观察到增加。这种增加与氧化锆对氧化铝的纹理宣传作用有关。gydF4y2Ba
表3。gydF4y2Ba不同样品中存在比表面积和结晶相。gydF4y2Ba
样本gydF4y2Ba |
阶段XRDgydF4y2Ba |
结构化和煅烧样品gydF4y2Ba
（550°C h）gydF4y2Ba
年代gydF4y2Ba打赌gydF4y2Ba(mgydF4y2Ba2gydF4y2BaggydF4y2Ba－1gydF4y2Ba）gydF4y2Ba |
ZgydF4y2Ba |
T + M ZrO2gydF4y2Ba |
87gydF4y2Ba |
ZA 10.gydF4y2Ba |
非晶gydF4y2Ba |
112gydF4y2Ba |
咱25gydF4y2Ba |
非晶gydF4y2Ba |
147gydF4y2Ba |
咱50gydF4y2Ba |
非晶gydF4y2Ba |
196gydF4y2Ba |
结论gydF4y2Ba
研究表明，以聚苯乙烯微球为牺牲模板，采用溶胶-凝胶法制备了高比表面积的氧化锆-氧化铝混合氧化物。gydF4y2Ba
这种结构材料的优点是结合了氧化锆亚博网站下载-氧化铝体系在组合方面的广泛用途和开放的大孔框架的优点。gydF4y2Ba
通过这种方法，它可以产生具有良好定义和可控互连孔隙的多孔结构，提供结构特征，有助于先进的催化材料。亚博网站下载gydF4y2Ba
致谢gydF4y2Ba
作者感谢j . ortizz - landeros参与的CONACYT和ECOES项目。此外，作者感谢Leticia Baños在XRD分析方面提供的技术帮助。gydF4y2Ba
参考文献gydF4y2Ba
1.Patta Sousuwan, Dean C. Chambers, David L. Trimm, Okorn Mekasuwandumrong, Joongjai Panpranot and Piyasan Praserthdam，“Al的特性和催化性能gydF4y2Ba2gydF4y2BaOgydF4y2Ba3.gydF4y2Ba-Zro.gydF4y2Ba2gydF4y2Ba用改进的pechinmethod制备混合氧化物”，催化学报，103(2005)63-68。gydF4y2Ba
2.Benjaram M. Reddy, Pavani M. Sreekanth, Yusuke Yamada和Tetsuhiko Kobayashi，“硫酸盐、钼酸盐和钨酸盐促进铝的表面表征和催化活性gydF4y2Ba2gydF4y2BaOgydF4y2Ba3.gydF4y2Ba-Zro.gydF4y2Ba2gydF4y2Ba固体酸催化剂”，《分子催化学报》，227(2005)81-89。gydF4y2Ba
3.李国然，李伟，张明辉，陶克毅，“均相纳米复合氧化物ZrO的表征及其催化应用gydF4y2Ba2gydF4y2Ba状态”gydF4y2Ba2gydF4y2BaOgydF4y2Ba3.gydF4y2Ba“，今天催化，93-95（2004）595-601。gydF4y2Ba
4.S. Kikkawa, a . Kijima, K. Hirota和O. Yamaguchi，“ZrO中的软溶液制备方法gydF4y2Ba2gydF4y2Ba状态”gydF4y2Ba2gydF4y2BaOgydF4y2Ba3.gydF4y2Ba“二元系统”，固体离子，151(2002)359-364。gydF4y2Ba
5.J.M. Dominguez, J.L. Hernandez和G. Sandoval，“ZrO的表面和催化性能gydF4y2Ba2gydF4y2Ba状态”gydF4y2Ba2gydF4y2BaOgydF4y2Ba3.gydF4y2Ba溶胶-凝胶法制备固溶体”，应用Catálisis A, 197(2000) 119-130。gydF4y2Ba
6.Cordero-Borboa和O. Navaro, Síntesis，“氧化铝-氧化锆溶胶-凝胶混合氧化物上CO还原NO的表征和催化活性”，应用Catálisis B:环境科学，21(1999)79-88。gydF4y2Ba
7.Larry L. Hench和Jon K. West，“溶胶-凝胶过程”，化学。Rev.， 90(1990) 33-72。gydF4y2Ba
8.J.E. Rodriguez Páez，“Síntesis de Polvos Cerámicos Por el Método de Coprecipitación”，Bol。Soc。Esp。陶瓷。维里欧，40,3(2001)173-184。gydF4y2Ba
9.André R. stuart, Urs T. Gonzenbach, Elene Tervoort和Ludwig J. Gauckler，“大孔陶瓷的加工路线”，J. Am。陶瓷。Soc。1771-1789。gydF4y2Ba
10.Tang Fengqiu, Tetsuo Uchikoshi, Yoshio Sakka，“一种制备无机氧化物高有序大孔结构的实用技术”，材料研究进展。亚博网站下载， 41(2006) 268-273。gydF4y2Ba
11.王志强，“多孔固体的球形模板化方法”，微孔和介孔材料，44-45(2001)227-239。亚博网站下载gydF4y2Ba
12.林玉生，“有序介孔和大孔无机膜与膜”，中国膜科学。， 235(2004) 53-72。gydF4y2Ba
13.G. Subramanian, Vinothan N. Manoharan, James D. Thorne和David J. Pine，“胶体组装的有序大孔材料:通向光子带隙材料的可能途径亚博网站下载”，Mater.， 2014。11(1999) 1261-1265。gydF4y2Ba
14.Yu Jia, Cihanjir Duran, Yuji Hotta, Kimiyasu Sato和Koji Watari，“Macroporous ZrOgydF4y2Ba2gydF4y2Ba由胶体稳定的纳米颗粒构建块和有机模板制备的陶瓷“，J.胶体和接口科学，291（2005）292yabo214-295。亚博老虎机网登录gydF4y2Ba
15.王夏东，董朋，陈胜利，“大孔铝的制备gydF4y2Ba2gydF4y2BaOgydF4y2Ba3.gydF4y2Ba模板法”，物理学报。詹。罪。， 22, 7(2006) 831-835。gydF4y2Ba
16.凤秋唐，弘友·福欧齐和雅科·萨卡，“制造大孔氧化铝具有量身定制的孔隙率”，J.AM。陶瓷。SOC。，86,12（2003）2050-2054。gydF4y2Ba
17.唐fengqiu Tang, Hiroshi Fudouzi, Tetsuo Uchikoshi, Toru Awane, Yoshio Sakka，“基于纳米颗粒作为构建块的混凝法制备有序大孔结构”，化学。yabo214Letters, 32, 3(2003) 276-277。gydF4y2Ba
18.境古德,贝拉威尔金森和j·赫恩,”机构在无皂乳液聚合苯乙烯的系统”,j .高分子科学的体系。亚博老虎机网登录化学。， 15(1977) 2193-2218。gydF4y2Ba
19.宋志强，“苯乙烯无乳化剂乳液聚合反应动力学研究”，高分子科学与工程，vol . 23, no . 3, pp . 344 - 346。亚博老虎机网登录化学。， 28(1990) 2359-2392。gydF4y2Ba
20.邹亚平等，“单分散聚苯乙烯床的合成”，高分子科学与工程，vol . 18, no . 4, no . 7。亚博老虎机网登录化学。(1990) 1909-1921。gydF4y2Ba
21.Francisco del Monte, Willa Larsen和John D. Mackenzie，“稳定四方ZrO”gydF4y2Ba2gydF4y2Ba在ZrOgydF4y2Ba2gydF4y2Ba-SiOgydF4y2Ba2gydF4y2Ba二氧化合物”，J. Am。Ceram.Soc。， 83,3(2000) 628-634。gydF4y2Ba
联系方式gydF4y2Ba
J.奥尔蒂斯-兰德罗斯和M. E. Contreras-GarcíagydF4y2Ba 米却卡纳大学Nicolás degydF4y2Ba
伊达尔戈(UMSNH)gydF4y2Ba
研究所MetalúrgicasgydF4y2Ba
莫里利亚大学，普氏58000gydF4y2Ba
米却肯州gydF4y2Ba
墨西哥gydF4y2Ba
|
h·菲佛gydF4y2Ba 国立大学Autónoma de México材料调查研究所gydF4y2Ba
电路外部s/n，中山大学，CP. 04510 México D.F.gydF4y2Ba
墨西哥gydF4y2Ba
|
这篇论文也将发表在《材料与材料加工技术进展杂志》上，9[2](2007)119-124。亚博网站下载gydF4y2Ba