介绍近年来，CO在H2-富气体由于其在燃料电池技术中的应用而引起了新的兴趣。例如，聚合物电解质燃料电池（PEFC）对于小型和汽车应用具有吸引力，尽管PEFC需要高纯度氢2作为CO浓度低于10 ppm的燃料，因为阳极铂催化剂容易因CO污染而失活[1,2]。PROX反应是减少H中CO污染的最直接方法之一2- 水。目前，已经测试了负载型催化剂的贵金属（Pt，Rh等）并提出热量Prox反应[3-5]。另一方面，高度分散的过渡金属氧化物如V [6]，Cr [7,8]和MO [9-11]掺入沸石骨架内或在各种氧化物上负载的含有独特的光催化活性，例如诸如NOx分解，烃的氧化和烃的部分氧化，不仅在UV和/或可见光照射之下。然而，据我们所知，没有尝试施加Prox反应的光催化。在目前的工作中，高度分散的莫6+负载在二氧化硅(Mo/SiO)上的-氧化物2)和艾尔。2O3.(Mo / Al2O3.)用浸渍法制备，并用各种光谱技术对其进行了表征。此外，光催化选择性氧化CO为CO2与O.2在H的存在下2并与tio2进行了比较2（P-25）光催化剂。 实验的Mo / SiO2和Mo / Al2O3.（0.60 wt%钼为金属；62.5μmol钼/g-cat）通过SiO 2浸渍法制备2（aerosil 300；德固赛）或Al2O3.(氧化铝C;德固赛(Degussa)，分别使用(NH4）6莫7O24.∙4H.2O．浸渍后的催化剂在373 K下干燥12 h，在773 K下在空气中煅烧8 h。TiO2(P-25;Degussa)在723 K空气中煅烧8 h。在光催化反应和光谱测量之前，催化剂在O中煅烧2（> 2.66 kPa）在773 k（723 k用于TIO）2)1小时，然后在473 K下脱气1小时。用岛津UV-2200A双光束数字分光光度计记录了298K下的漫反射紫外-可见光谱。XAFS光谱是在日本同步辐射研究所（JASRI）SPring-8的BL-19B2设施中获得的。用Si（1）单色仪对8.0gev电子储存环的同步辐射进行了单色化。在室温下，在透射模式下测量了Mo K边谱。对EXAFS光谱进行了曲线拟合分析k3.χ(k)在里面k讨论(k范围=3-12Å－1)，使用REX2000J程序(Rigaku)。在室温下用JASCO FT-IR 660 Plus光谱仪记录样品在透射模式下的自支撑微球的FT-IR光谱。在298 K下用SPEX Fluorolog-3荧光光谱仪测定了光致发光光谱。光催化反应在一个封闭系统中进行，使用石英反应器(反应体积:101厘米)3.)在293 K的紫外线照射下，使用100 W高压汞灯（东芝SHL-100UVQ-2）通过滤水器。在本研究中，气体浓度定义为ppm，即分压为1 atm的气体浓度相当于106PPM。气体的初始浓度为CO 920 ppm，o21815 ppm和H25950 ppm。用于光催化反应的催化剂的用量固定在50 mg。采用在线气相色谱法对反应产物进行分析。 结果和讨论CO的光催化选择性氧化为CO2与O.2在H的存在下2对Mo/sio2复合材料进行了研究2和Mo / Al2O3.．如图1所示，Mo/SiO的紫外照射2导致了有效的氧化成CO2，伴随着CO的化学计量形成和消耗2和O2,分别。在紫外光照射180 min后，CO气体浓度达到GC分析的检出限(小于8ppm)，而H2保持常数。反应的周转率定义为CO的量之比2到Mo的量6+催化剂中-氧化物的含量超标，表明反应是光催化进行的。CO的含量2以及O2和H2消耗达到920ppm，460ppm和7.26ppm。从这些值，通过使用以下等式分别计算CO转换和选择性为〜100％和99％： 一氧化碳选择性（%）={（有限公司2 (t = 180分钟)) /［（H）2首字母-H2 (t = 180分钟)) +有限公司2 (t = 180分钟)]}xOne hundred. （H）2首字母: H的初始量2，公司2（t=180分钟），H2 (t = 180分钟)：CO的数量2H2在UV照射180分钟后的气相中。 
图1．CO与O选择性光催化氧化反应时间曲线2在H的存在下2关于Mo / SiO2在293K的紫外光照射下。 此外，如图2所示，CO, O量的时间分布2和有限公司2(用实线表示)与H存在时的反应吻合良好2（图1）。这些结果表明，CO氧化反应几乎不受H的影响2．相对于Mo/SiO2，发现Mo/Al2O3.对该反应不表现出任何光催化活性。此外，CO与O的光催化氧化2在H的存在下2还在TiO上进行2(P-25)。CO在TiO上发生氧化反应2而TiO的CO转化率为81%，CO选择性为89%2UV照射360 min后，Mo/SiO的含量明显低于Mo/SiO2．然后，H的光催化氧化H.2与O.2在Mo/SiO上进行了测试2和TiO2．如图2所示，H2和O2在TiO上明显减少2然而，在紫外光照射180分钟后(以开放符号表示)，H2和O2Mo/SiO几乎没有变化2(用虚线表示)。这些结果表明H2几乎不被O氧化2关于Mo / SiO2在紫外线辐照下。 
图2.．光催化氧化CO与O的反应时间分布2关于Mo / SiO2（实线）以及H的光催化氧化2与O.2关于Mo / SiO2(虚线)和TiO2（打开符号）在293 K. 为了阐明光催化反应的活性位点及其局部结构，MO / SIO2和Mo / Al2O3.用各种光谱方法对其进行了表征。Mo的局部结构6+- 氧化物物种SiO2艾尔2O3.通过Mo K-edge XAFS测量研究了这两种情况。硅氧烷光谱Mo / SiO2和Mo/Al2O3表现出清晰的前缘峰，这是由于1s-4d跃迁所致Mo原子，表明Mo6+-氧化物存在于一个四面体对称的两个样品(图3 (a)， (B))。的傅里叶变换EXAFS (FT-EXAFS)光谱Mo / SiO2和Mo / Al2O3.在0.8 ~ 2.0 Å附近出现了由于相邻氧原子(Mo-O)的存在而产生的峰值，而在3.0 ~ 4.0 Å之间没有出现由于Mo-O- mo键而产生的额外峰值。这些结果表明Mo6+氧化物物种高度分散在SiO上2艾尔2O3.[12,13]。此外，Mo-O键的曲线拟合分析结果表明6+-sio2表面的氧化物2艾尔2O3.有两个短mo = o双键和两个长mo-o单键，而mo6+-氧化物2O3.具有较长的M=O双键和较短的Mo-O单键2，如表1所示。钼的长Mo- o单键6+-sio2表面的氧化物2可以归结为SiO2与Al的（Al-O）相比2O3.[14]。长mo-o单键也表示MO之间的弱相互作用6+-氧化物和SiO2[14]。 
图3.．Xanes（A-D）和EXAFS（A-D）光谱的傅里叶变换：（a，a）mo / siO2， (B, B) Mo/Al2O3.(C, C) Na2moo4(D, D)哞3. 表格1．Mo/SiO的k -边EXAFS数据的曲线拟合分析结果2和Mo / Al2O3.． 
Mo/SiO的漫反射紫外可见光谱2和Mo / Al2O3.在220-240和260-280 nm（数据未显示）处显示出宽的吸收带，该吸收带已分配给四面体配位钼的配体-金属电荷转移吸收带6+氧化物种[15]。此外，这些催化剂不表现出MoO的任何吸收带3.在350 nm以上的波长范围内，表明6+-氧化物在mok -edge XAFS结果中以高度分散的状态存在。 H存在下CO选择性氧化的反应机理2还详细研究了。在紫外线照射下，约为300nm，mo / siO2在周围表现出光致发光450 nm, 298k归因于孤立四面体Mo的电荷转移激发态的辐射衰变过程6+- 氧化物物种（（莫5+- o-）＊) [16, 17]. 吸收和发射过程可用以下方程式（方程式1）表示。 
图4 (A-C)显示了添加CO, O的效果2和H2研究了Mo/SiO的光致发光光谱2．通过加入CO，O有效地淬火光致发光2和H2，伴随着光致发光寿命的降低，表明Mo6+-氧化物动态地与CO, O相互作用2和H2在它的电荷转移激发态。光致发光猝灭后，加入的猝灭剂分子被抽离，使得O的光致发光率几乎完全恢复到原来的水平2和H2而CO的光致发光产率仅部分恢复，表明CO与Mo的电荷转移激发三重态之间发生了不可逆反应6+- 氧化物物种（（莫5+- o-）＊）.另一方面，Mo/Al2O3.与Mo/SiO相比，表现出较弱的光致发光(数据未显示)2．从XAFS测量的结果，Mo/Al的弱光致发光强度2O3.可以用光激发Mo6+-氧化物的相互作用增强了-氧化物的活性6+-氧化物和铝2O3.如XAFS结果所示。钼光激发态的有效热失活过程6+-氧化物2O3.显著降低Mo/Al催化剂的催化反应速率2O3.． 
图4.．添加CO（a），o的效果2（B） 和H2（c）在MO / SIO的光致发光谱上2在298 k（λ前任= 300海里)。 答:1)0.0;2) 2.96;3) 12.8;4) 110.6 ppm;5)脱气1 h;加O2然后脱气1小时后5)，B: 1) 0.0;2) 7.90;3) 38.5;4) 131.3 ppm;5)脱气1 h，C: 1) 0.0;2) 952.6;3) 4240;4) 13700 ppm;5)脱气1 h。 图5为Mo/SiO光致发光猝灭的Stern-Volmer图2．采用稳态处理[18]，可得到猝灭剂分子猝灭光致发光的Stern-Volmer方程(Eq. 2): Φ0/Φ = 1+τ0k问[Q]（2)
Φ在哪里0并且φ分别显示出猝灭剂分子的不存在和存在的光致发光的产率和存在τ0k问和[Q]是一生年代的电荷转移原子的激发三重态的莫6+- 氧化物物种（（莫5+- o-）＊)猝灭分子的缺失，猝灭速率常数和的弄熄的分子分别．绝对淬火速率常数(k问)对于每种气体，由船尾沃尔绘图按以下顺序增加：H2<26+- 氧化物物种（（莫5+- o-）＊)，而H的相互作用较弱2，如图5所示。 
图5.．Stern-Volmer的Φ0/Φ光致发光产率与猝灭剂浓度（如CO（a），O）的值2（b） 和H2（C）。（Mo / SiO的寿命2真空下:298 k时86 μsec) 并通过FT-IR测试研究了反应机理。如图6 (a)所示，Mo/SiO的紫外照射2在CO（13130 ppm）存在下，由于二羰基（Mo4.(有限公司)2；21272077厘米－1)和一羰基（Mo4.（CO）;2043厘米－1)种，表明6+-氧化物被光还原为Mo4.羰基物种[19]。然而，O2导致这些FT-IR峰完全消失(图6(b))，表明四面体配位Mo的再生6+通过添加o的氧化物物种2通过添加O，光还原样品的光致发光产率恢复到原始水平，这一事实也证实了这种氧化还原循环2并跟随其撤离(图3 (A))。根据上述表征，研究了在四面体配位Mo上光催化氧化CO的催化反应循环6+-sio2表面的氧化物2在紫外线照射下可以被认为是遵循(Eq - 5)。 
也就是说，最初是四面体Mo6+- 氧化物物种（（莫6+=O2－在SiO))2被光激发到它的电荷转移激发态(Mo5+- o-）＊)与CO选择性反应生成CO2并被光还原为Mo4.羰基物种。然后是钼4.羰基被O氧化2和原作莫6+-氧化物产生。由此可见，Mo的氧化还原循环是Mo的重要组成部分6+- 氧化物物种在H存在CO的选择性氧化反应中起重要作用2．作为提到以上，对TiO的这种反应的CO选择性2（89%）低于Mo/SiO2(99%)。据报道，光形成的氧(O-阿,2-和O3.-)在tio2光催化氧化反应中起着重要作用2[20]。这些光形成的氧具有较强的非选择性氧化能力，这可能导致CO对TiO的选择性较低2．更详细地研究了CO的选择性光催化氧化后面的机制在进行中。 
图6.．Mo/SiO紫外光照射下的FT-IR光谱观察2在CO（a）的存在;和添加o的效果2预光还原Mo/SiO表面CO吸附物种的红外光谱研究2(b)。所有光谱记录为紫外光照射前后光谱的差异。 结论紫外-可见吸收光谱、光致发光光谱和XAFS光谱测定结果表明Mo6+在SiO上的四面体对称中的高度分散状态存在 - 氧化物物种2艾尔2O3.．H存在下CO的选择性光催化氧化2对四面体配合的钼进行了高效的处理6+-氧化物在SiO上2在紫外光照射180 min的条件下，CO的转化率高(~100%)，选择性(99%)6+-铝表面的氧化物物种2O3.，因为Mo的强烈相互作用6+-含铝氧化物2O3.结果表明，光激发钼的热失活过程增强6+-氧化物2O3.此外，原位光谱研究表明，该反应与Mo的电荷转移激发三重态的高反应性密切相关6+- 氧化物物种（（莫5+- o-）＊) SiO2将CO氧化成CO2以及光还原钼的高反应活性4.-含氧氧化物2制作原始Mo6+氧化物种。 致谢作者希望感谢加拿大NSERC对这项工作的财政支持。 工具书类1.S. Gottesfeld和J.Pafford，“一种在低温下运行的燃料电池中一氧化碳中毒问题的新方法”，J. Electrochem。SOC。，135.(1988) 2651 - 2652。 2.H.-F。“质子交换膜燃料电池的性能数据，使用H2/ CO作为燃气“，J. Electrochem。SOC。，143.(1996) 3838 - 3842。 3.M.Watanabe，H.Uchida，K.Ohkubo和H.Igarashi，“燃料电池的氢净化：一氧化碳在Pt-Fe/沸石催化剂上的选择性氧化”，Appl.Catal.A，46.(2003) 595 - 600。 4.田中正，田中正，田中正，田中正，田中正，田中正，田中正，田中正2不同最佳温度活性催化剂的设计。今天,90（2004）255-261。 5。M.Echigo和T.Tabata，“聚合物电解质燃料电池用活性钌催化剂上CO去除的研究”，应用。加泰罗尼亚。A.251.(2003) 157-166. 6。S. Dzwigaj，M. Matsuoka，M.NAPO和M. Che，“在VSIβ沸石中添加丙烷和畸变的丙烷和畸变在VSIβ沸石中的光致”，RES。化学。介于。29.(2003) 665 - 680。 7。8 . H. Yamashita, K. Yoshizawa, M. Ariyuki, S. Higashimoto, M. Che and M. Anpo，“Visible Light Irradiation on Chromium Containing介孔硅分子筛(Cr-HMS): Decomposition of NO and Partial Oxidation of Propane”Chem. acta physica sinica(物理化学学报)。Commun。，（2001）435-436.． 8。H.Yamashita，S.Ohshiro，K.Kida，K.Yoshizawa和M.Anpo，“装载在ZSM-5沸石和HMS介孔二氧化硅上的四面体配位氧化铬部分的可见光响应光催化反应：丙烷的部分氧化”，Res-Chem。安特米德。，29.（2003）881-890。 9.R.Tsumura，S.Higashimoto，M.Matsuoka，H.Yamashita，M.Che和M.Anpo，“Mo-MCM-41的光致发光特性和CO存在下NO光催化分解的研究”，Catal.Lett。，68.(2000) 101 - 103。 10.“二氧化硅负载的氧化钼催化剂上的一氧化碳选择性光催化还原一氧化氮”，J. Catal.，184.(1999) 390 - 395。 11.T.Kamegawa，R.Takeuchi，M.Matsuoka和M.Anpo，“通过高度分散在SiO 2上的氧化钼物种与各种氧化剂的光催化氧化CO2今天，111（2006）248-253。 12.R. Radhakrishnan, C. Reed, S.T. Oyama, M. Seman, J.N.近藤，K. Domen, Y. Ohminami和K. Asakura，“支持的MoO结构的变异性3.催化剂:利用拉曼光谱和x射线吸收光谱的从头计算研究”，J. Phys。化学。B,105(2001) 8519 - 8530。 13。S.Takenaka、T.Tanaka、T.Funabiki和S.Yoshida，“硅基氧化钼和碱离子改性硅基氧化钼中钼物种的结构”，J.Phys.Chem.B，102(1998) 2960 - 2969。 14。Y.Iwasawa，“活性固体催化剂的化学设计表面”，加泰罗尼亚广告．，35(1987) 187-264. 15。N. Giordano, J.C.J. Bart, A. Vaghi, A. Castellan and G. Martinotti，“MoO的结构和催化活性3.∙艾尔2O3.系统I.氧化催化剂的固态性质”,j . Catal。36.(1975) 81-92. 16。M. Anpo和M. Che，“光致发光技术在固体表面吸附、催化和光催化性能表征中的应用”，a . Catal.，44.(1999) 119 - 257。 17。M.Anpo，M.Kondo，S.Coluccia，C.Louis和M.Che，“动态光致发光光谱在负载Mo/SiO表面活性位点研究中的应用”2催化剂。锚固催化剂的特征“，J.AM。化学。SOC。，111(1989) 8791 - 8799。 18。N.J.Turro，《现代分子光化学》(N.J. Turro, Ed.)， Benjamin/Cummings，纽约(1978)。 19.陈志强，“二氧化硅负载Mo(VI)在一氧化碳中紫外光还原形成的羰基钼的红外光谱表征”，物理学报。化学,97(1993) 6843 - 6852。 20.“金属氧化物半导体对氧同位素交换和氧化反应的光催化活性”，J.催化学报。106(1987) 295 - 300。 联系方式 |