介绍Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr (TNTZ)是作者研制的一种低模量的生物医用钛合金。与用于生物医学应用的传统Ti-6Al-4V ELI相比，TNTZ表现出更强的生物和机械生物相容性。钛合金，甚至TNTZ，都没有生物活性。为了改善钛合金的生物相容性，通常需要与生物活性陶瓷如羟基磷灰石(HAP)进行杂交。HAP改性工艺有多种，如等离子喷涂、碱处理、电化学处理和浸涂工艺[2]。其中碱处理工艺[3]和电化学处理工艺[4]对TNTZ更有利，因为基体不需要高温加热，导致微观结构变化和力学性能下降。电化学处理在TNTZ上形成HAP的合适条件尚不清楚。 在不同条件下，采用TNTZ进行电化学处理。研究了在TNTZ上形成HAP的电化学处理工艺的适宜条件。 实验的程序本研究采用直径为10 mm的TNTZ圆棒和2级纯钛(CP-Ti)。将TNTZ棒材在1063 K下进行3.6 ks固溶处理，然后水淬。CP-Ti棒材在1023 K温度下加热3.6 K，然后进行空冷退火。 用于电化学处理的圆盘试样由热处理棒加工而成。用可硬化的导电银浆将铜线粘在圆盘试样的一侧，除试验区域外，圆盘试样的另一侧用环氧树脂覆盖。测试区域使用600号防水砂纸进行湿抛光，然后在甲醇中进行超声波清洗，然后在空气中干燥。在0.1 kmol/m的电解液中，对嵌在环氧树脂中的圆盘试样进行电化学处理，然后进行阳极处理和阴极处理3.硝酸钙(Ca(没有3.）2)解决方案。CP-Ti或TNTZ为作用电极，Pt为对电极。阳极处理是在7.5 V和3.6 ks下进行的。阳极处理后再进行阴极处理，以形成氢氧化钙，其作用为前体诱导HAP的形成;它在-1.0 V， -2.0 V和-3.0 V下进行0.9 ks。 将电化学处理后的嵌在环氧树脂中的圆盘标本用蒸馏水清洗，然后从环氧树脂中分离出来。从环氧树脂中去除后，椎间盘标本浸入模拟体液中:SBF (Na+: 142.0 K+: 5.0毫克２＋: 1.5,２＋: 2.5, Cl- - - - - -: 148.8, HCO3.- - - - - -: 4.2, HPO4- - - - - -；1.0,所以42 -: 0.5摩尔/ m3.)，由Kokubo et al.[3]开发，称为Kokubo溶液，它们也单独浸入1.5SBF中，其浓度是SBF的1.5倍。在这里，SBF和1.5SBF的pH和温度被三(羟甲基)氨基甲烷((CH2哦)3.CNH3.和310k的盐酸。SBF的下降时间分别为21.6、43.2、86.4、259.2和1209.6 ks。1.5SBF的下降时间分别为21.6、43.2、86.4和259.2 ks。浸渍后，在313 K空气中晾干3.6 K。 上述电化学处理工艺流程图、试样制备及设备示意图如图1所示。app亚博体育 
图1．电化学处理工艺示意图． 采用x射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、能量弥散仪对电化学处理和浸渍处理后的试样表面进行了分析能谱(EDS)和俄歇电子能谱(AES)与溅射，以确定每个元素的深度剖面。 结果与讨论电镀后样品表面的变化emical治疗经阳极处理后，CP-Ti试样表面的EDS和AES检测到的氧含量大于TNTZ。CP-Ti阳极处理前后氧含量分别为10.6%和26.4%，TNTZ阳极处理前后氧含量分别为13.0%和22.0%。因此，氧(O)扩散到CP-Ti和TNTZ试样中，并在试样表面形成氧化物。EDS分析结果表明TiO2主要形成于CP-Ti试样表面，TiO2,注2O2,助教2O3., ZrO2主要形成于TNTZ试样的表面。特别是在TNTZ样品的表面，有可能形成复合氧化物。需要进一步的研究来确定形成了哪些复合氧化物。使用AES评价阳极处理前后CP-Ti和TNTZ样品表面附近各元素的分布情况分别如图2和图3所示，其中溅射深度是使用溅射速率评价的30 nm/min2．阳极处理前后，CP-Ti试样表面形成的氧化层厚度分别为5 nm和50 nm左右，而TNTZ试样表面形成的氧化层厚度分别为5 nm和70 nm左右。 (a)阳极氧化前 
(b)阳极氧化后 图2．AES(a)阳极氧化处理前和(b)阳极氧化处理后CP-Ti表面的结果。 (a)阳极氧化前 
(b)阳极氧化后 图3．(a)实验前和(b)实验后TNTZ表面的AES结果阳极氧化治疗。 阴极处理后的试样表面变化每次阴极处理后，CP-Ti和TNTZ样品的整个表面都致密地形成了多边形状的氢氧化钙晶体。在-2.0 V阴极处理下，CP-Ti和TNTZ样品表面形成的氢氧化钙层厚度分别为20 μm和15 μm。因此，CP-Ti试样上的氢氧化钙层较TNTZ试样厚。 标本冲浪在SBF浸渍后的ace变化在21.6 k和86.4 k的SBF浸渍下，CP-Ti和TNTZ试样表面分别形成了部分连续的球形产物。在604.8 ks浸渍下，CP-Ti试样的整个表面均匀地形成了球形产物;然而，在604.8 ks的浸渍作用下，在TNTZ试样表面仍有部分形成。在SBF中浸渍超过1209.6 ks的时间，在TNTZ试样的整个表面形成了球形产物。 图4和图5为电化学处理后CP-Ti和TNTZ样品在SBF中浸渍不同时间后表面的XRD谱图。当CP-Ti和TNTZ浸渍时间分别超过259.2 ks和604.8 ks时，试样表面除了基体的波峰外，还能观察到HAP的波峰。随着浸出时间的增加，HAP的峰更加明显。CP-Ti和TNTZ试样经上述浸渍后表面形成的球状产物为HAP。电化学处理后，在SBF中浸渍超过1209.6 ks的时间可以在TNTZ试样的整个表面形成HAP。电化学处理工艺适用于改性TNTZ表面形成HAP。在电化学处理过程中，HAP在TNTZ试样表面的成形性低于CP-Ti试样表面的成形性。 
图4．CP-Ti试样在SBF中浸(a)的XRD谱21.6公里,(b) 43.2 ks， (c) 86.4 ks， (d) 259.2 ks， (e) 604.8 ks和(f) 209.6 ks． 
图5．(a)在SBF中浸泡TNTZ样品的XRD谱(b) 43.2 ks， (c) 86.4 ks， (d) 259.2 ks， (e) 604.8 ks和(f) 1209.6 ks． 羟基磷灰石的形成性和氢氧化钙的形成量电化学处理过程中SBF中HAP的形成状态取决于阴极处理阶段样品表面形成的氢氧化钙的量。如前所述,氢氧化钙层上形成的厚度TNTZ标本,事实上,小于阴极CP-Ti标本的治疗在-2.0 V 0.9 ks, TNTZ标本和HAP的成形性是小于CP-Ti标本。由于阴极处理电位的不同改变了TNTZ样品表面形成的氢氧化钙层的厚度，因此研究了HAP在TNTZ样品上的成形性。在本案例中，为了在相对较短的时间内定量研究HAP的成形性，使用了1.5SBF溶液。 图6为CP-Ti和TNTZ样品在-1.0 V、-2.0 V和-3.0 V条件下进行0.9 ks阴极处理后，近表面截面的SEM显微图。厚度的氢氧化钙层形成在的表面CP-Ti试样在-1.0 V、-2.0 V和-3.0 V下分别为5.5、20和40 μm左右，而TNTZ试样表面分别为3.8、15和20 μm左右。在阴极处理中，氢氧化钙层的厚度随着应用电位的降低而增加。 
图6．试样附近截面的SEM显微照片的CP-Ti和TNTZ试样(a)和(e)处的阴极处理-1.0 V， (b)和(f) -2.0 V，以及(c)和(g) -3.0 V适用于0.9 ks。 图7为扫描电镜显微照片表面CP-Ti和TNTZ样品在1.5 SBF中浸泡21.6 ks、43.2 ks、86.4 ks和259.2 ks后，在-2.0 V中阴极处理0.9 ks，作为代表结果。HAP浸渍时间在43.2 ks以下时，CP-Ti表面部分被HAP覆盖;HAP浸渍时间在86.4 ks以上时，CP-Ti表面全部被HAP覆盖。在86.4 ks以下，部分表面被HAP覆盖;在259.2 ks以上，部分表面被HAP覆盖。从图4和图5所示的x射线剖面来看，HAP所揭示的表面被认为是试件的裸露表面。 
图7．SEM显微照片表面的CP-Ti和TNTZ样品在1.5 SBF中浸泡(a)和(e) 21.6 ks， (b)和(f) 43.2 ks， (c)和(g) 86.4 ks， (d)和(h) 259.2 ks，在-2.0 V下为0.9 ks．
CP-Ti和TNTZ试样在1.5 SBF中浸渍后，在不同电位下经过不同时间的阴极处理后，表面形成的HAP的面积分数列于表1。在-2.0 V阴极处理时，HAP在CP-Ti和TNTZ试样表面形成的面积分数最大。在这个阴极电位下，HAP覆盖整个表面所需的时间CP-Ti样品为86.4 ks, TNTZ样品为259.2 ks。对比3.3节中提到的SBF情况下的结果，在1.5SBF下HAP的成形性高于SBF。除浸出时间为259.2 ks外，-3.0 V阴极处理的面积分数略小于-2.0 V阴极处理的面积分数。在-3.0 V电势下形成的氢氧化钙层厚度大于在-2.0 V电势下形成的氢氧化钙层厚度。因此，在-3.0 V电势下形成的氢化钙层溶解到SBF所需的额外时间。这导致HAP在-3.0 V电势下的面积分数略小于HAP在-2.0 V电势下的面积分数。因此，CP-Ti和TNTZ样品表面形成HAP的最有效阴极处理电位为-2.0 V。在-2.0 V和0.9 ks阴极处理后，CP-Ti和TNTZ样品表面形成的HAP厚度分别约为14 μm和9.5 μm，浸入1.5SBF约为259.2 ks。 The thickness of the calcium hydroxide layer formed on the surface of the TNTZ specimen is a little less than that of theCP-Ti标本。经-3.0 V阴极处理后，259.2 ks浸渍至1.5SBF的TNTZ样品表面形成的氢氧化钙层厚度约为20 μm。通过-3.0 V阴极处理，可以控制TNTZ样品表面形成的氢氧化钙层厚度与CP-Ti样品表面形成的氢氧化钙层厚度相同。即使在相同厚度的氢氧化钙层下，TNTZ试样的HAP成形性也低于CP-Ti试样。TNTZ试样的低成形性与氢氧化钙层的厚度无关。HAP在纯钛[4]上的沉积机理如图8和9所示。这个过程适用于本研究中的CP-Ti。TiO的形成2氧化物被认为是形成HAP的关键点之一。对于TNTZ样品，其他氧化物如注2O2,助教2O3., ZrO2是除了TiO2．这些氧化物可能比TiO更稳定2．最后，与CP-Ti相比，TNTZ样品的羟基含量可能更少。然而，在目前的状态下，尚不能明确TNTZ样品中HAP形成低于CP-Ti样品的机理。这可能与试样表面的性质、试样上形成的氧化层或羟基的数量有关。为了澄清这个问题，需要进行进一步的调查。 
图8．电化学处理氢氧化钙层形成示意图。 
图9．磷灰石在SBF溶液中形成示意图。 表1．HAP在CP-Ti和TNTZ试样表面的面积分数(%)。
|
CP-Ti |
21.6 |
14．1 |
19.9 |
11．2 |
43.2 |
34.4 |
93.0 |
78.7 |
86.4 |
70.9 |
One hundred. |
94.3 |
259.2 |
One hundred. |
One hundred. |
One hundred. |
TNTZ |
21.6 |
0．0 |
0．0 |
0．0 |
43.2 |
8．2 |
32.4 |
17.4 |
86.4 |
31.3 |
71.5 |
63.5 |
259.2 |
69.9 |
One hundred. |
One hundred. |
结论在不同条件下对Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr (TNTZ)和纯钛(CP-Ti)进行了阳极氧化和阴极极化的电化学处理硝酸钙解决方案。然后将处理过的合金和纯钛浸入模拟体液(SBF)和1.5SBF中，其中的成分浓度是SBF的1.5倍。通过与CP-Ti相比较，研究了在合金表面形成的HAP的表征和形貌。得到了以下结果。 （1）电化学处理是在TNTZ表面形成羟基磷灰石的有效方法;然而，HAP在TNTZ上的成形性不如CP-Ti上的成形性。 (2) HAP在CP-Ti和TNTZ表面的成形性在1.5SBF条件下高于在SBF条件下。 确认作者希望感谢加拿大NSERC对这项工作的财政支持。 参考文献1.M. Niinomi, T. Hattori, K. Morikawa, T. Kasuga, A. Suzuki, H. Fukui, S. Niwa，“生物医学应用的低刚性β型钛合金的开发”，Mater。反式。， 43,12(2002) 2970-2877。 2.M. Niinomi，“用于生物医学应用和保健用品的钛合金的最新研究和发展”，STAM, 4(2003)， 445-454。 3.H. M. Kim, F. Miyaji和T. Kokubo，《影响h吃t在强夯一个patite-forming一个Ti的性米等等我nduced由一个lkalit强夯”,j .板牙。科学。:母亲。医学杂志，8(1997)，341-347。 4.A. Osaka, x.x. Wang, S. Hayakawa, K. Tsuru，电化学氧化钛基板上磷灰石的仿生沉积，生物陶瓷，13(2000)，263-266。 详细联系方式 |