流变学是基于胡克和牛顿在17世纪亚博老虎机网登录末提出的弹性和粘性定律来研究材料流动和变形的科学亚博网站下载th世纪。热塑性聚合物熔体广泛应用于许多现代工业生产过程中，以制造多种物体。
使用聚合物是因为它们在熔融状态下形成复杂形状相对便宜，因此，我们需要了解它们在加工时是如何流动的。
聚合物流变性能的表征
聚合物是一种复杂的流变学表征材料，因为影响其流动特亚博网站下载性的因素很多。影响流动行为的因素包括:加工温度;流率;停留时间等。
此外，聚合物的流变性能介于液体和固体之间。这导致了流动特性和其他重要特性的时间依赖性，下面将讨论其中一些特性。
熔体粘度和温度
众所周知，熔体粘度严重依赖于温度。通过降低模具的温度，直到被生产的零件有亚光光洁度，处理器就可以知道在这个温度下，该工艺可以在没有明显表面缺陷的情况下进行。降低模具温度可以节约能源，减少循环次数，因此了解熔体粘度的温度依赖性是非常有用的。
死膨胀
众所周知，聚合物熔体在挤压时表现出模压膨胀。这种现象表现为出模后挤出物直径的增加。模具膨胀量与材料在模具入口的弹性变形量有关。要考虑的进一步事实是，模具膨胀的程度(更正确的挤出膨胀)取决于模具的长度，当材料是在恒定的产量挤压。
换句话说，聚合物熔体表现出时间依赖性，因为材料忘记弹性变形应用在模具入口处，材料在模具内花费的时间越多，模具膨胀越少。
熔体弹性的影响
熔体弹性也可以对许多其他聚合物过程产生深远的影响，如:
- 吹塑成型，吹塑部件的壁厚取决于模具关闭前的挤压过程中发生的膨胀程度。
- 真空成形或热成形，其中聚合物必须保持一定的弹性，以防止材料在被真空拉过冷成型模具之前下垂。如果材料没有足够的弹性，它很可能在施加真空或压力之前与冷冻模具接触。聚合物的加工性能还取决于被加工化合物中润滑剂、增塑剂、填料和其他成分的浓度。从这篇简短的介绍中，我们可以认识到聚合物熔体流动行为的正确表征可能需要复杂和通用的仪器。
热塑性流变学组成
从流变学家的观点来看，聚合物的流动行为可以很方便地分为三部分:剪切流动和伸展流动，其特征是相应的粘度和弹性流动，其特征是模量或膨胀比的测量。
热塑性流变学表征仪器
为了充分表征一种材料，需要能够在一定温度和剪切/伸展速率范围内提取这些参数的仪器。现代实验室流变测试仪器可分为旋转流变仪和毛细管挤出流变仪两大类。
旋转流变仪
这些仪器通常要求以圆盘形式测试材料的小样本-典型尺寸为直径25毫米和厚度1毫米。样品被放置在一对平行的板或上锥和下板之间，其温度可以通过外部加热装置如吹气炉或电加热板来保持。
现代旋转流变仪能够进行多种测试类型，允许在一定的温度和流速范围内对材料进行完整的表征。可用测试类型的类型示例如下:
- 流动的曲线
- 蠕变测试
- 应力松弛试验
- 小振幅正弦振荡测试
流动的曲线
流动曲线来测量剪切粘度与剪切速率或剪切应力的关系。在足够低的剪切速率下，粘度将达到恒定值。
这种所谓的零剪切粘度已被证明取决于聚合物的平均分子量和平台的长度(粘度下降前的速率有多高)，已知反映分子量分布的宽度。软件包可用来确定平均分子量和分子量分布从这些数据。
图1所示。LDPE在190°C的流动曲线显示粘度的低剪切速率平台。零剪切粘度的大小是由聚合物的平均分子量决定的。
蠕变测试
蠕变试验(在一段规定的时间内施加恒定应力)是确定零剪切粘度的另一种方法。当与恢复试验(消除应力)相结合时，这些试验能够测量样品中的弹性量，因为具有弹性的材料将回弹并试图恢复其原始形状。
图2。蠕变(蓝色)和恢复(红色)曲线聚丙烯在190ºC时允许零剪切粘度和平衡可恢复顺应性。
应力松弛试验
应力松弛试验对试样施加瞬时变形(应变)，并记录应力随时间的时间依赖性衰减。应力的衰减速率取决于聚合物在测试温度下的粘弹性。数据通常显示为弛豫模量与时间的关系。模量与时间函数的积分是一种经常被遗忘但快速的方法来确定零剪切粘度和平均分子量。模量/时间函数的微分得到连续的松弛时间分布曲线。这个相当复杂的功能在原则上包含了与聚合物的分子量分布有关的信息。
图3。应力松弛数据LDPE在190°C。弛豫时间分布曲线包含有关聚合物分子量分布的信息。
小振幅正弦振荡测试
小振幅正弦振荡测试作为测试频率的函数，是一种快速且常用的同时测量聚合物粘弹性特性的方法。两个最常被报道的参数-存储(弹性)模量和粘滞(损失)模量(G”)，分别代表材料恢复(弹性响应)或流动(粘性响应)的相对程度随变形速率(测试频率)的变化。
聚合物熔体的典型反应是在高频时表现出弹性支配行为，在低频时表现出粘性支配行为。这意味着存在两个响应相等的临界频率。这显然是一个定义明确的点，而且这种“交叉”频率和模量被证明依赖于一些线性聚合物的分子量和分子量分布。
利用这一点作为质量控制工具的一个潜在优势是，弹性模量和粘性模量的交叉出现的频率明显高于剪切粘度发生恒定值的点。因此，与进行流动曲线测量或进行蠕变试验相比，测试时间可大大减少。
图4。频率扫描聚丙烯在190ºC。交点由平均分子量和分子量分布决定。
对分子参数与加工性能之间关系的全面讨论超出了本文的范围，但下面的例子说明了聚合物粘弹性表征是如何解决实际加工问题的:
- 挤压过程中管和管仪表的变异性
- 减少纤维纺丝性能不一致
挤压过程中管和管仪表的变异性
低频振荡测试(低于0.1 Hz)显示了不同批次材料之间的弹性模量的差异。显然，管规将取决于聚合物被挤压后的恢复程度，所以毫不奇怪，管规更高的管有更大的弹性模量。
图5。两个HDPE管道的频率扫描数据。弹性模量高的试样产生了较大的管径。
减少纤维纺丝性能不一致
低频振荡测试可以显示出不同批次材料的弹性性能的差异。黏度没有差异，说明材料的分子量是一致的。
低频率弹性的差异与纤维的分子量分布(MWD)的差异有关，分子量分布越宽，分子链缠结越高，阻碍了纺丝过程的拉降过程。这反过来又会导致最终产品的不一致性。
图6。复合粘度作为频率的函数对好和坏的PP纤维样品。注意，没有明显的差别。
图7。储存模量作为频率的函数为好和坏的PP纤维样品。不良试样弹性较大，纤维直径不一致。
毛细管挤出流变仪
先进的毛细管挤出流变仪包括一个温度控制的桶，在出口处装有一个或多个精密孔，配有毛细管模具。熔体压力传感器直接安装在模具上方，以记录压降，因为聚合物熔体以程序设定的流速通过模具挤压。
通过使用毛细管模具和“孔板”或“零长度”模具，聚合物熔体的剪切和拉伸粘度可以根据剪切和拉伸速率同时确定。
如果激光扫描测量仪和或通过一系列速度控制的夹紧辊挤出聚合物股的熔体强度，并记录力(熔体张力)作为牵引速度的函数，还可以使用其他附件来记录模具膨胀。
毛细管流变仪和旋转流变仪的区别
一般来说，毛细管流变仪用于测量熔体在比旋转流变仪更高的剪切速率下的性能，并允许在典型加工条件下测定流动行为。
一个特别重要的考虑因素是，与其他技术(如反向旋转滑轮装置)相比，在更高的延伸率下测量延伸(伸长)特性的能力，更重要的是在加工线上遇到的延伸率。
剪切和伸展数据
图8和图9显示了剪切和拉伸数据，这说明了一个重要且经常被忽视的问题:两种聚合物可能具有几乎相同的剪切流动行为，但可能表现出相当不同的拉伸特性。
如前所述，许多聚合物过程(纤维纺丝、吹塑)本质上是延伸过程，因此确定延伸粘度比测量剪切粘度更重要。
图8。剪切粘度与剪切速率的关系。两个橡胶的数据无法区分。
图9。图8显示了相同材料的拉伸粘度与拉伸速率的关系。亚博网站下载在伸展上有明显的区别。
流动不稳定和熔体断裂
当熔体从大截面流动到小截面时，流动不稳定或熔体断裂通常是拉应力的结果。如果拉应力足够大，熔体就会断裂。
随着模具长度的增加和模具温度的升高，熔体断裂的影响逐渐减弱。在相同的剪切速率下，增加模具长度减小了模具入口截面变化的影响，提高温度降低了粘度和应力。
在毛细管流变仪中，熔体断裂区域显示为熔体压力信号的规律性振荡如下图所示。熔体有效地断裂，然后随着相邻元素经历了不同的延伸历史，因此将以不同的方式在离开模具时膨胀。
图10。压力振荡信号显示了熔体断裂的证据。该材料是聚丙烯在190ºC下测量。
热塑性塑料在毛细模管壁上的行为
当用毛细管流变仪计算流变特性时，一个基本的假设是毛细模具壁处的材料是静止的——这就是所谓的粘滞条件。在实际应用中，聚合物熔体在一个临界应力下会偏离这种情况，而剪切流和材料流的组合叠加在一个桥塞流上。
墙滑移和临界应力的确定可以在一个毛细管流变仪通过对至少三套相同长径比的毛细管模具在相同温度下的流量曲线的测量。对于不经历壁面滑移的材料，将产生相同的剪应力与剪切速率曲线。
当壁滑移发生时，在一定的剪切速率下，剪应力随着模具直径的增大而减小。通过对流动数据的分析，可以确定“滑移速度”和临界应力。这些参数通常是计算流体动力学软件包以及剪切和拉伸粘度数据所需要的，以预测熔体在模具和挤压型材中的流动。
上面的两个例子显示了毛细管挤出流变仪可以用来帮助预测聚合物熔体的加工性能。其他测试机制也可能:通过多个流动曲线测量或粘度与时间的关系来测定聚合物降解;在恒定挤压压力下开始流动的临界温度的测量;流量停止后的应力松弛;熔体在恒定温度下的可压缩性等。
图11。HDPE在200ºC时的流变图。恒应力线揭示了墙体滑移的证据。
图12。HDPE在200ºC时的滑移速度与剪切速率。滑动速度采用Mooney方法计算。
结论
聚合物熔体流变学是一个复杂的学科，需要精心的实验设计，以获得所需的信息，以满足研究者的要求。当需要获取有关分子结构及其如何影响加工特性的信息时，旋转流变仪是首选。
特别是，通过测量粘弹性特性，可以很容易地提取平均分子量和分子量分布的信息，这使旋转流变仪成为一个强大的工具。毛细管流变仪扩展了实验室可达到的剪切速率范围旋转仪器并允许在典型的加工条件下测量流动特性。
此外，在真实生活条件下，能够轻松确定剪切和拉伸特性，为聚合物生产商和处理器提供了信息，这对聚合物熔体的成功使用至关重要。最后，毛细管流变仪可以在受控环境下研究加工问题，而无需在工厂车间停止生产。
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