研究纳米镍粒子的特征使用硼氢化钠促进转换yabo214

Kan-Sen周,Shuen-Chi Chang和Kuo-Cheng黄

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AZojomo (ISSN 1833 - 122 x)卷3 2007年1月

主题

文摘

关键字

介绍

实验

镍纳米粒子的合成yabo214

制造镍厚膜

磷化过程抗氧化

结果与讨论

镍纳米粒子的合成yabo214

制造镍厚的电影

磷化过程抗氧化

摘要和结论

引用

详细联系方式

文摘

镍纳米颗粒可以从NiClyabo214合成₂.6H₂阿联氨在碱性溶液的poly-acrylic酸(PAA)作为保护和稳定剂。硼氢化钠(NaBH₄)被添加到促进镍纳米粒子的成核。yabo214反应达到约70%转换在8分钟,大部分的镍颗粒保持在100纳米大小。yabo214镍纳米颗粒从而准备是无定yabo214形的,但结晶成镍后加热在300^oC 30分钟。尽管NaBH₄帮助改善转换,厚膜电阻率的这些纳米镍粒子的高。yabo214最后,这些纳米镍粒子,表面磷化处理后,显示改进的阻力在空气中氧化。yabo214

关键字

纳米镍粒子、硼氢化钠、磷化、氧化

介绍

纳米颗粒合成已被广泛研究近年来因为在身体和它的许多独特的特点化学性质。各种方法之间的这些纳米颗粒合成,化学还原方法的优点是更方便,更便宜和更可靠的大规模生产的目的。yabo214相比,高贵的金属,如银[1,2],[3],[4]和[5]铂,钯镍纳米粒子已经较少研究可能是因为他们是相对困难的减少和避免聚合,以及他们容易氧化的倾向。yabo214

在文献中,镍纳米粒子合成从水溶液[6、7]或多元醇溶剂如乙二醇yabo214(8、9、10)使用肼作为还原剂在升高的温度下。Kapoor等。[11]另一方面试图伽马辐解生产纳米镍硫酸镍溶液。然而,我们的经验[7]显示,只有转换(大约30%)低镍离子可以如果你也希望继续获得镍颗粒在纳米范围内的说法条件下。yabo214可以使更高的转换,当然,更极端的反应条件或更长的反应时间,但只有以牺牲大粒径。因此,努力增加转换,同时保持粒径小值得发展的有用的过程生产纳米镍粒子。yabo214

像其他贱金属,镍是不容易降低没有核。为了促进还原反应,高贵的金属离子如钯、铂被用来作为核援助镍纳米粒子的合成[9]。yabo214然而,贵金属的使用可能是不利的,因为他们要高价。另一方面,硼氢化钠(NaBH₄)是一个非常强的还原剂常用的化学镀镍和短的反应时间内可以生产镍核。在这个工作中,少量的NaBH₄([NaBH₄]/[倪^{2 +})= 0.125)被添加到点燃成核的反应,即。很快,生成大量的镍核。这破灭后核,额外的镍离子可以减少一个温和的试剂,如肼,明显比没有这些增强镍核。因此,转换可以增加。

的一个潜在应用镍胶体作为电极材料在多层陶瓷电容器(MLCC)。然而,这里必须减少或防止氧化镍。许多抗氧化在文献中报道的策略。例如,Czerwinski和Szpunar[12]浸镍CeO₂胶体,然后煅烧,享年300岁^oC一小时获得14 nm厚的CeO₂为了抑制镍镍表面涂层氧化。Haugsrud et al .,[13]试图外套一层SiO₂在镍表面利用PVA / SiO₂混合胶体。另一方面,Rebeyrat等。[14]浸泡铁粒子在磷酸/丙酮混合溶液,并试图对氧化提高铁粒子的容忍。yabo214在这个工作中,表面磷化镍纳米颗粒将被修改的过程类似于Rebeyrat等人报yabo214告,增强其抗氧化。

这项工作的目的,针对以上事实,因此学习的效果使用硼氢化钠提高转换纳米镍沉淀。这个过程的特点以及其产品将进行分析。因为这个纳米镍的潜在应用环电容的电极材料,其导电性烧结后因此被测量的一个重要特征。此外,我们还希望研究的抗氧化镍后胶体表面磷化过程。

实验

合成阿f镍纳米颗粒yabo214

氯化镍(NiCl₂。6小时₂啊,日本昭和)前体和聚丙烯酸(PAA,聚合度2000 - 3000年,昭和日本)的保护和稳定剂溶解在水里de-ionized然后加热到所需的反应温度(80°C在这工作在水浴)。足够数量的肼(N₂H₄。H₂啊,联盟化工、台湾)作为还原剂,碳酸钠(联盟化工、台湾)和碳酸氢钠(联盟化工、台湾)如上pH缓冲很快被添加到解决方案开始反应。为了促进反应速率,硼氢化钠(NaBH₄,英国兰开斯特)也被添加到促进self-nucleation镍纳米颗粒。yabo214最终浓度显示如下:(NiCl₂。6小时₂O] = 0.01米,(PAA) = 1.39×10⁵M [NaBH₄)= 1.25×10³M [N₂H₄)= 0.08米,(Na₂有限公司₃)= 0.10米,(NaHCO₃)= 0.10 M。后停止反应,纳米镍胶体继续逐步聚合由于范德瓦耳斯吸引,因此,额外的PAA解决方案(4倍的原始反应中使用数量)被添加到使镍纳米粒子稳定分散。yabo214但是当镍纳米颗粒的分离,没有额外的PAA添加的纳米颗粒可以很容易地通过离心分离yabo214或强磁铁的吸引力。

稳定悬浮的粒度分布是由动态光散射(DLS, 380兹罗提,Nicomp,美国)技术。对于镍转换的测量,反应是停在淬火解决方案变成冰浴。立即使离心后,明显的解决方案是通过原子吸收光谱分析(美国瓦里安AAS, SpectrAA-30)剩余镍离子浓度,然后计算转换。

制造镍厚的电影

在额外的PAA解决方案、镍纳米颗粒非常稳定,难以被甚至超高速离心分离。yabo214为了集中镍胶体,额外的PAA因此没有添加在这些情况下。分离后,镍沉淀然后re-dispersed被de-ionized洗水在水中de-ionized获得集中镍胶体溶液。悬架是涂在铝衬底(> 96%₂O₃Leatec,台湾)镍厚膜。样品是干在50岁^oC加热在300之前^oC和500^oC在5% H₂/ 95% N₂大气(100毫升/分钟的流量)30分钟。烧结后,厚膜的电阻率测量的四探针方法(美国瀑布Microtech C4S-54/5S)。这些电影的微观结构和组成进行了分析通过扫描电子显微镜(SEM, s - 4700——我、日立、日本)和x射线衍射(XRD), ud - 3000, Scintag,美国)。

磷化过程f或抗氧化

纳米镍粒子的表面改性是由磷化过程来提高其抗氧化。yabo214这里,添加额外的PAA却不方便处理。首先,分别被de-ionized彻底洗水和丙酮沉淀了三遍。然后这些纳米颗粒被浸泡在磷酸/丙yabo214酮混合溶液(体积比1:9),搅拌30分钟。分离后,镍纳米颗粒被de-ionized再次洗水和丙酮三次,yabo214然后在室温下干燥。能量色散x射线分析(EDX)进行含磷酸盐的镍纳米颗粒研究化学的内容。yabo214

磷化过程之后,这些镍纳米颗粒被放置在烤箱,享年300岁yabo214^oC和350^oC氧化测试。间歇地,他们很快从烤箱和淬火在液态氮,以阻止氧化。那份氧化纳米粒子进行了分析通过XRD研究结晶阶段。yabo214

结果和讨论

合成镍纳米颗粒yabo214

合成反应可以由以下方程:

随着反应的进行,镍纳米颗粒大小的逐渐增长,由于通过反应简单增长和粒子聚合。yabo214为了记录粒度分布的变化,额外添加了PAA的解决方案是在不同的时间停止反应,稳定纳米粒子。yabo214发现镍之间的绑定和PAA很强,因此其有效地停止了这个反应的后续分析。

图1(一个)显示了转换的镍离子与反应时间和图1 (b)显示了动态光散射分析的粒度分布。它可以同时观察到,转换和粒度增加反应时间。在我们的上一篇文章中,当PVP(聚乙烯吡咯烷酮)是作为稳定剂,转换只能达到30%左右如果我们还想保持最后的粒径在纳米范围内[7]。然而在这项工作,PAA的使用,一个更为强大的稳定剂,硼氢化钠,提高了转换到8分钟内约70%。尽管仍有一些镍纳米粒子不可避免地聚集形成大的颗粒,然而,约57%仍低于100海里。yabo214

(一)

(b)

图1所示。进展:转换(a)和(b)粒度分布对镍纳米颗粒合成作为时间的函数。([NaBH₄]/[倪^{2 +})= 0.125)

制造镍厚的电影

(NaBH镍厚膜的电阻率不同₄]/ [NiCl₂)比率测量热治疗后如图2所示。结果清楚地表明,电影由[NaBH更高₄]/ [NiCl₂在每个治疗温度)展品比例较大的电阻率。这种行为从构图的角度来看是合理的,因为在电影和镍硼是一种杂质会因此增加电阻率。

图2。电阻率的镍电影(NaBH来自不同₄]/ [NiCl₂热治疗后)的比率。(●[NaBH₄]/ [NiCl₂)= 0.125,▼[NaBH₄]/ [NiCl₂)= 1.250)。

此外,硼的熔点(2075^oC比镍(1455)要高得多^oC),所以镍纳米粒子的熔点可能随着硼浓度的增加而增加。yabo214它可以通过扫描电镜照片如图3和图4所示。在图3中镍纳米颗粒(NaBH较低yabo214₄]/ [NiCl₂)比烧结形成大颗粒和网络。yabo214相比之下,从更高的[NaBH镍纳米颗粒yabo214₄]/ [NiCl₂)比率仍在热处理后体积小,如图4所示。总而言之,添加硼镍厚膜的电阻率增加了两个因素:一个是杂质的影响,另一个是,更重要的是,增加镍纳米粒子的熔点,随后这些颗粒的烧结效率降低。yabo214

(一)

(b)

(c)

图3。(NaBH镍纳米粒子的烧结yabo214₄]/ [NiCl₂)= 0.125热治疗后(300年)^o400 C (b)^oC (C) 500^oC。

(一)

(b)

(c)

图4。(NaBH镍纳米粒子的烧结yabo214₄]/ [NiCl₂)= 1.250热治疗后(300年)^o400 C (b)^oC (C) 500^oC。

XRD分析应用于这些镍厚的影片与不同的硼比率。如图5所示,在热处理之前电影基本上是无定形的,显示没有明显的特征峰在XRD模式除了最小的情况下添加NaBH₄,很弱峰的镍可以观察到。这一结果表明,硼氢化钠的加入会干扰镍纳米颗粒的结晶。yabo214在文学,他,等。[15]报道Ni-B形成合金时只使用硼氢化钠作为还原剂。然而,在我们的研究中,硼氢化钠是添加少量促进成核。不过,效果还是明显的。

图5。XRD (NaBH镍厚膜与不同的模式₄]/ [NiCl₂热处理之前)的比率。

加热后,倪特征峰值逐渐浮出水面,成为明显的温度逐渐上升,表明镍纳米颗粒的结晶后热处理,如图6所示。yabo214然而,结晶的强度也是影响硼氢化钠的浓度。比较图6 (a)和6 (b) [NaBH较低的镍纳米颗粒yabo214₄]/ [NiCl₂)比例特征峰强度越高,对应的结论是,硼是不利于镍纳米颗粒上面提到的结晶。yabo214

(一)

(b)

图6。XRD的镍厚电影模式热治疗后(NaBH (a)₄]/ [NiCl₂)= 0.125 (b) (NaBH₄]/ [NiCl₂)= 1.250。

磷化过程f或抗氧化

图7显示了EDX结果含磷酸盐的镍纳米颗粒。yabo214它证明了磷成功连着镍表面和相对比例约为(Ni) / [P] = 92.2/7.8。

图7。EDX分析含磷酸盐的镍纳米颗粒yabo214

XRD氧化样品300的模式^oC和350^oC在空气中如图8所示分别为8 (a)和(b)。

(一)

(b)

图8。XRD的模式含磷酸盐的镍纳米颗粒氧化后(300年)yabo214^oC;(b) 350^oc (▲倪的特征峰,■NiO的特征峰)。

这里我们使用NiO的特征峰(200年2θ= 43.3)和镍(111)峰(在2θ= 44.5)作为氧化的程度的指数。它可以发现NiO特征峰逐渐出现,增加了强度,伴随的消失和削弱倪峰值与氧化时间。由于大量的镍和NiO阶段比例特征峰值区域,因此氧化的程度可以估计从Ni / NiO特征峰面积的比值。但是由于纳米粒子的峰展宽效应,倪和NiO特征峰重叠在某种程度上。yabo214由计算机软件(美国OriginLab起源6.1),可以单独的这两个峰值,并确定每个峰的面积如图9所示。

图9。使用数学软件分离镍(111)和NiO(200)重叠峰后20分钟氧化为300^oc .重叠峰被分成两个分离的峰代表NiO分别(左)和镍(右)。

相关因子,f = 0.79[16],氧化转换可能来源于峰的面积比镍/ NiO由以下方程:

X=外:我_NiO/ (外:我_NiO+我_倪)

其中X是氧化转换,我呢_NiO是峰的面积NiO(200)和我_倪倪是峰的面积(111)。表1显示了氧化转换获得从山峰的地区。

表1。氧化转换后从NiO / Ni特征峰比估计的相关性。(一)氧化为300^oC,(b)氧化为350^oC。

(一)300^oC

(b),享年350岁^oC

氧化镍粒子遵循核壳diffusion-coyabo214ntrolled机制[17]。通过这个模型,最初发生氧化表面的镍粒子,形成氧化镍壳,和随后的氧化在氧气渗透穿过氧化镍壳表面的镍核心上。卡特[17]导出的氧化程度之间的关系(转换)和时间为以下方程:

在哪里R是初级粒子的半径(50 nm),k是氧化的速率常数,z= 1.52,相对体积膨胀时倪NiO。

策划氧化转化率与时间在卡特的方程形式,氧化的速率常数可以估计的值斜率如图10所示。两个氧化阶段对镍纳米粒子可以观察到温度。yabo214在第一阶段,它持续了大约3分钟,享年350岁^o在300 C和20分钟^oC,它显示一个小坡,表明氧化速率较慢,被认为受益于保护磷化修改。后缓慢氧化阶段有一个快速氧化阶段表明磷酸盐保护不复存在后,连续加热过程。通过各种方法,从图10,可以推断出磷化过程确实提供一定程度的保护对氧化镍纳米颗粒。yabo214保护能力是350年约3分钟^o在300 C和20分钟^oC。

图10。氧化转化率与时间的镍纳米颗粒在不同的温度下在卡特的方程形式。yabo214(■氧化在300^oC,▲氧化在350^oC)。

一个总结和结论

根据以上提供的数据,得到以下结论。通过添加硼氢化钠,通过肼镍转换可以增加约70%,同时保持大部分的镍纳米颗粒分散在100海里。yabo214NaBH的作用₄是提供的初始核后续转换。纳米镍粒子加热在300后最初无定形和结晶yabo214^oC 30分钟。获得的镍纳米粒子制成的厚膜(NaBH使用高yabo214₄]/ [NiCl₂)比表现出更高的电阻率由于硼杂质和阻碍烧结在这些纳米粒子。yabo214磷化镍纳米颗粒显示出一些效应对氧化过程。yabo214氧化动力学表现出一个两阶段的过程,一个漫长的过程的第一阶段,变成了一个快速氧化阶段段加热后的空气。这段时间是20分钟,300年^o在350 C和大约3分钟^oC。

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详细联系方式

Kan-Sen周,Shuen-Chi Chang和Kuo-Cheng黄

化学工程学系
国立清华大学
30013新竹
台湾