聚合物Langmuir单层在空气 /水界面的表面行为

Wenjian Xu，Fangfang Ren，Suhua Zhang，Guoliang Zeng，Tiesheng Li和Yanjie Wu

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Azojomo（（ISSN 1833-122X) Volume 2 December 2006

Topics Covered

抽象的

Keywords

介绍

实验

结果与讨论

结论

致谢

参考

联系方式

抽象的

一种copolymer, poly (N-dodecylmethlacrylamide-co-1, 4-dioxaspiro [4, 4] nonane-2-methyl methacrylate) (pDDMA-DNMMA), has been synthesized.通过测量表面压力（∏）和静态弹性（E）研究了空气/水界面上共聚物单层的表面行为（E_）作为平均重复区域（a）等温线的函数。等温线表明PDDMA-DNMMA可以形成稳定的凝结单层，并急剧上升∏，高塌陷压力为46 mn/m。相比之下，在∏-A等温线，E_s- 一条曲线很好地揭示了压缩过程中发生的相变。还讨论了空气/水界面上共聚物的分子取向。

Keywords

Langmuir Monolayer, Static Elasticity Curve, Copolymer, Air/water Interface

介绍

这Langmuir-Blodgett (LB) method can provide organized molecular assemblies with well-defined molecular orientation and ordered layer structure which have been widely applied to various functional devices [1].传统的Langmuir-blodgett（LB）膜是由低分子量的两亲性化合物制备的。但是，这些LB膜在机械和热处理方面的稳定性较差，并且对有机溶剂溶解的耐药性差。最近，已经对聚合物LB膜进行了广泛的研究，以克服这些拖延[2，，，，3]。在许多详尽的研究中，已经发现聚N-二甲基甲基丙烯酰胺（PDDMA）可以在水面上形成稳定的单层和稳定的LB膜[4]。1，，，，4-dioxaspiro [4, 4] nonane-2-methyl methacrylate is a type of ketal-protected substituted group, as an acid labile protective group which generates cyclopentanone in the exposed region [5].我们在这项研究中的目标是将这两种取代基的共聚物合成深紫外线化学放大的抗性系统。

We knowwellthat the behavior of Langmuir monolayer is greatly important for understanding the structure, stability and deposition transfer ratio of monolayer.通过测量和分析单层的等温线和弹性，一个人将能够理解单层及其变化，例如分子排列，相结构和相变等。单层的弹性可以定义为e = -a∆σ/∆a = -a d∏/da，哪里∏=σ₀- σ和σ₀是在没有单层的情况下表面张力，∏表面压力和平均分子面积。这static elasticity (or compressing modulus) can be directly calculated from the slope of∏-等温线[6]。

在这项研究中，用N-二甲基甲基丙烯酰胺（DDMA）和1、4-二甲基验[4，4] nonane-2-甲基丙烯酸甲酯制备了新的共聚物，并成功地散布在空气/水界面上。研究了共聚物的Langmuir膜的特征，并讨论了共聚物的分子取向。It is expected that further work on the compounds could corroborate its potential as photo resist for photolithography.

实验

N-dodecylmethlacrylamide (DDMA) was synthesized from α-methacryloyl chloride with dodecylamine in the presence of triethylamine in chloroform at 0⁰C（方案1）。粗产物通过色谱柱色谱法纯化（100 --- 200粒凝胶，洗脱：乙醚 /石油醚= 1/5或二氯化甲烷）。除去溶液并在真空下干燥过夜后，获得无色晶体。收益率为83％，M.P.：37-38⁰C。这¹H NMR data was given as follows：（ CDCL₃ppm）δ0.86-0.9（T.3H），1.26-1.30（d，18h），1.49-1.57（q，2h），1.96（s，3h），3.28-3.33（q，2h），5.30-5.30-5.31，5.30-5.31（D，1H），5.66（S，1H），5.80（S，1H）。ft-ir（cm^-1）：3330-3050（υ_N-H），1653年（υ_{c = o}），1607年（υ_{c = c}），，，，1534（（δ_N-H），1473（υ_C-N）。元素分析：C％：75.32（75.83），H％：12.45（12.37），n％：5.34（5.53）。

方案1。DDMA的合成和结构。

1，4-Dioxaspiro [4，4] nonane-2-甲醇（DNMM）在fenh的现场中从甘油中与环戊酮合成₄（所以₄）₂as a catalyst in cyclohexane at 70⁰C（方案2）。无色油是通过在减压下蒸馏而产生的。这¹H NMR data was given as follows：（ cdci₃ppm）：δ4.0-4.1（（M，1H），，，，3。8-3.9 (m, 1H),3。7（（M，1H），，，，3。5-3。6（（m,2H), 2.6 (t,1H), 1.6-2.0 (m,8H).IR（CM-1）：3454（υ_-哦），2939（c_yclicC-H），1336，1088（υ_C-O）。

1.4-Dioxaspiro [4.4] nonane-2-甲基丙烯酸甲酯（DNMMA）在DNMM中与α-甲基丙烯酰氯和十二烯胺合成，而在THF的存在下，THF在DRY氮气中，在0.⁰Cfor 8 h (Scheme2).一种fter filtration, the reaction mixture was washed twice with NaHCO₃aqueous solution and distilled water, respectively.有机层用乙醚提取并用无水MGSO干燥₄，被过滤，浓缩和干燥在真空下过夜。这¹H NMR数据如下：CDCI₃ppm）：δ6.1（s，1h），5.6（s，1h），4.3（m，1h），4.2（d，2h），3.7（m，1h），4.0（m，1H），1H），1.9（s，s，s，s，s ,,3H），1.4-1.8（M，8H）。IR（CM-1）：2960（υ_循环C-H），1719年（υ_{c = o}），1638年（υ_{c = c}），1336，1108（υ_C-O）。

方案2。DNMMA的合成和结构。

聚（N-二甲基甲基丙烯酰胺-CO-1，4-二甲体[4，4] nonane-2-甲基丙烯酸酯）P（ddma- dnmma）是通过在60号在60号的自由基共聚在60号的自由基共聚来制备的。⁰C（方案3），，，，使用2，2^’–Azobis异丁烯腈（AIBN）作为热启动器。共聚物通过重新沉积纯化从a large excess of hexane, and dried under vacuum at room temperature.这ratio of DDMA to the molecular unit was 13 mol% (determined by¹H NMR）。

Scheme 3.PDDMA-DNMMA的合成和结构。

表面压力（∏）与平均重复单位面积的测量一种）在全自动的Langmuir型薄膜平衡（KSV 5000，KSV Instruments，Helsinki，Finland）上进行。一种Wilhelmy plate is used as the surface pressure sensor and situated in the middle of the trough.两个障碍物以相同的速率从槽的两个侧面压缩或对称扩展。抗性水的抗性水高于18.2MΩ（Milipore，Mili-Q梯度）。将共聚物溶解在氯仿中，浓度约为1.053X10^-3M和溶液通过微米注射器扩散在水面上。共聚物的溶液扩散到水面上后，将溶剂蒸发约30分钟，然后以10 mm/min的压缩速率压缩单层。子相温度由恒温器的水流循环控制，误差范围为±0.5⁰C。测量每个样品的等温线两次，以确保良好的可重复性。这static elasticity (dilation modulus) can be calculated from the slope of∏-一种isotherm.单体和共聚物组成的结构由FTIR确定，并确定¹H NMR。

结果和讨论

图1显示了PDDMA –DNMMA的表面压力（∏）和静态弹性（ES）作为表面积（a）的功能。曲线1，∏-A等温线表明共聚物可以形成稳定的单层，其中可以观察到表面压力急剧上升，并且可以观察到相对较高的塌陷压力。We can also see roughly that the gas-liquid and liquid-solid phase transitions occurred during compression, at the mean time repeating unit area of 0.76 nm²和0.52 nm²were obtained, respectively.单层将在46 mn/m的表面压力下塌陷。通过推断陡峭上升的部分，估计每个重复单元的平均分子占据表面积∏-A曲线为零。It was obtained to be 0.52 nm²。

图1。每个重复单元的表面压力（1）和静态弹性（2）与表面积。

另一方面，静态弹性（E_s） - 区域（a）等温线（曲线2）可以显然分为三个部分。该共聚物存在于气态状态（g），面积为1.36-0.8 nm²，这几乎是E的水平线_s值约为0。当压缩进一步压缩时，单层会经历相过渡到液体膨胀状态（l₁），，，，with a sharp increase of E_s在小区域约0.78 nm²。Through a coexistence region of L₁和我₂，l₁phase undergoes a further transition to the liquid-condensed state (L₂）。进一步压缩后，形成膜的分子变得更近，分子间相互作用变得更强烈。一种sa result, the elasticity increases distinctively until nearly the surface pressure is about 44 mNm^-1该区域约为0.43 nm²;单层最终达到固态。If the monolayer is further compressed after reaching a critical value at even higher densities, the monolayer will collapse into three-dimensional structure.这是合理的，水面上的共聚物单层具有最接近的分子堆积，并且可以被视为二维晶体固体。

应该注意的是，无花果的插入物中显示了重峰ure2，位于液体固体或固体过渡区域中。这意味着PDDMA-DNMMA单层中的分子间相互作用有一些不连续的变化，并且在压缩过程中可能会有一些其他显式相变。该共聚物的单层可以在某些相中开发复杂的结构域结构，例如液体消耗的共存区域[7]。与对应于相对于相变的小拐点相比∏-一种isotherm, the peak in E_s-一种curve is more obvious and provides more information about the microcosmic changes.实际上，e_s-一种curve is just another form to express the change of surface pressure during the compression, and can be more conveniently used for the monolayer studies (e.g. phase transition) than its integral form of∏-A等温线。

图2。PDDMA-DNMMA单层的静态弹性与表面积。插入物阐明了重复单位面积从0.50到0.42 nm的日期²。

而∏-A等温线仅显示了三个可能的区域，例如气体（G），液体（L）和固体（S），E，E_s-A曲线具有几个不同的相变区域。不仅是常见的气体，液体和固体区域，而且还额外几乎水平（l）₁-l₂）从无花果可以看出过渡阶段ure1曲线2。It is obvious that the E_s-A曲线比∏-A等温线是。

临界平均重复单位面积为0.43nm²根据e计算_s与平均重复单位面积0.52 nm相比，A曲线相对较小²obtained from∏-A等温线。但是，这两个数字都大于化学计算的值。绘制酮环（0.09nm²）面对面方向或0.28 nm²由Tokuji Miyashita报道[8]。差异表明共聚物中的烷基链比PDDMA均聚物中的烷基倾斜更多。示意图如图所示ure3，在以下工作中，通过X射线衍射测量和紫外吸收光谱进行了分子方向。Thus it can be seen that E_s-A曲线可以给出比平均分子面积更精确的值∏-A等温线。

图3。在空气/水界面单层中PDDMA-DNMMA的可能分子方向。

结论

已合成了一种新的共聚物聚合物（N-二甲基丙烯酰胺-CO-1、4-二甲基苯二甲酸酯[4、4] nonane-2-甲基丙烯酸甲酯）（PDDMA-DNMMA）。通过测量表面压力（∏）和静态弹性（E）研究了空气/水界面上共聚物单层的表面行为（E_）作为平均重复区域（a）等温线的函数。等温线表明PDDMA-DNMMA可以形成稳定的凝结单层，并急剧上升∏，高倒塌压力为46 mn/m，在∏-A等温线。弹性 - pDDMA-DNMMA的面积曲线表明，共聚物中大分子之间的相互作用在压缩过程中有一些不连续的变化。这意味着已经发生了一些异常的相变，几乎无法从∏-A单层等温线。从这一点开始，E_s-A曲线可以说服更好，更直觉，更敏感地暴露单层状态∏-一种isotherm because elasticity can give more detailed information on molecular interaction and motion.

致谢

This work is supported by the Scientific Research Foundation for the Returned Overseas Chinese Scholars, State Education Ministry, the Natural Science Foundation and the Innovation Fund for Outstanding Scholar of Henan Province.

参考

1。A. M. Markowitz，V。Janout和G. D. Castner，“穿孔的单层：来自Mercurated Calix [n] Arenas的多孔和粘性单层的设计和合成”，J。Am。化学Soc。，111（1989）8192-8200。

2。A. Laschewsky，H。Ringsdorf，G。Schmidt和J. Schneider，“对侧组和主链中有亲水隔离器的聚合物脂质的自组织：对单层和多层的研究”，J。Am。化学Soc。，109（3）（1987）788-796。

3。J. Schneider，H。Ringsdort和F. J. Rabolt，“与亲水隔离基团的聚合物的结构研究：预先形成的聚合物的Langmuir-Blodgett多层的红外光谱具有氢油侧链”，Macromolomoles，Macromolomoles，22（1989）205-210。

4。Y. Mizuta，M。Matsuda和T. Miyashita，“胶片中包含pyr素色团和能量转移的聚合物Langmuir-Blodgett膜的制备”，Langmuir，9（1993）1110-1114。

5。J. B. Kim，J。J。Park和J. H. Jang，“基于Poly（1,4-二甲体[4.4] nonane-2-甲基丙烯酸酯）的化学扩增抗药性”，Polymer，41（2000）149-153。

6。K. Fang，G。Zou和P. S. He，“在存在甘氨酸的情况下扩散单肠蛋白单层的动态粘弹性”，J。Colloid和界面Sci。，266（2003）407-414。

7。P. S. He，K。Fang和G. Zou，“通过动态振荡法检测到的Langmuir单层的弹性”，J。Colloid和表面A：Physicochem。工程。方面，201（2002）265-273。

8。Tokuji Miyashita, Fei Feng and Yutaka Amao, “A polymer Langmuir-Blodgett Film Containing Porphyrin Chromophore”, Thin solid films, 366 (2000) 255-259.

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