由具有圆柱形构象的共轭聚合物衍生的螺旋聚集gydF4y2Ba

刘英良，辛元荣，李江辉，白凤莲，曹绍奎gydF4y2Ba

版权AD-TECH;被许可人AZoM.com私人有限公司gydF4y2Ba

这是一篇AZo开放获取奖励系统(AZo- oars)的文章，在AZo- oars的条款下分发gydF4y2Ba//www.washintong.com/oars.aspgydF4y2Ba在适当引用原著的情况下，允许不受限制地使用，但仅限于非商业性传播和复制。gydF4y2Ba

AZojomo (ISSN 1833-122X)第2卷2006年7月gydF4y2Ba

主题gydF4y2Ba

摘要gydF4y2Ba
关键字gydF4y2Ba
介绍gydF4y2Ba
实验gydF4y2Ba
仪器gydF4y2Ba
试剂gydF4y2Ba
合成gydF4y2Ba
n -辛基咔唑(化合物1)的合成gydF4y2Ba
n -辛基- 3,6 -二甲酰咔唑(化合物2)的合成gydF4y2Ba
n -辛基-3-甲酰基咔唑(化合物3)的合成gydF4y2Ba
模型化合物4的合成gydF4y2Ba
聚合物的合成gydF4y2Ba
结果与讨论gydF4y2Ba
合成gydF4y2Ba
计算机模拟gydF4y2Ba
光物理性质gydF4y2Ba
螺旋构象和螺旋聚集gydF4y2Ba
结论gydF4y2Ba
参考文献gydF4y2Ba
详细联系方式gydF4y2Ba

摘要gydF4y2Ba

以n -辛基- 3,6 -二甲酰咔唑和对苯二乙腈为单体，通过Knoevenagel缩合制备共轭聚合物，观察到氯仿诱导形成圆柱形螺旋构象。通过对CD谱和比旋转功率的测量，进一步证实了溶剂诱导的螺旋构象。此外，通过在聚合物溶液中挥发溶剂得到共轭聚合物的螺旋聚集，并通过偏光显微镜观察。螺旋聚集以右手螺旋的形式出现。计算机模拟结果表明，聚合物链折叠后可形成直径小于1.5 nm的空腔的空心管状纳米结构。gydF4y2Ba

关键字gydF4y2Ba

共轭聚合物，螺旋构象，螺旋聚集，溶剂诱导，管状纳米结构gydF4y2Ba

介绍gydF4y2Ba

在过去的二十年中，共轭聚合物已先后被用作有机导电材料、发光二极管(led)[1]、光伏电池(pv)[2,3]、固态激光材料[4]和生物传感器[5]。亚博网站下载目前，螺旋共轭聚合物已被应用于二阶非线性光学[6,7]、圆偏振发光[8,9]和有机纳米管[10,11]，可用于光学信息处理、显示和数据存储。此外,gydF4y2Ba纳米gydF4y2Ba通过疏溶剂驱动折亚博网站下载叠[12]、螺旋折叠[11]分子内交联等方法，在分子尺度上制备了具有圆柱形螺旋结构的高分子材料。因此，与螺旋结构相关的大分子设计是一个有趣的课题，特别是螺旋共轭聚合物。另一方面，螺旋大分子在蛋白质等生物系统中是不可缺少的。因此，螺旋共轭聚合物的研究不仅有利于提高人工聚合物的光信息存储能力，而且有助于更好地理解生物聚合物的立体化学。gydF4y2Ba

螺旋结构是导致[13]手性的必要因素，如螺旋烯和向旋异构体。合成聚合物的螺旋结构一般通过在聚合物链中引入手性取代基形成[14-17]、手性催化直接合成[18,19]、手性场[13]合成或超分子效应手性分子诱导合成[20,21]等方式形成[。然而，从合成聚合物[12]的折叠中直接获得螺旋结构的报道很少。根据摩尔对纳米结构[22]的“形状持久”方法，螺旋构象的形成可以由聚合物主链的几何条件引起，例如引入一个类似于旋转单元的结构gydF4y2Ba米gydF4y2Ba-苯基[12]或2,5 -噻吩[23]，以及外部条件，如适当的溶剂，[12]通过在疏溶剂驱动的填料下折叠线性合成聚合物来稳定螺旋构象。也就是说，当聚合物主链有一个转角时，线性分子链在一定的驱动力和适当的外部条件下自发折叠，形成并稳定了螺旋构象。这种合成的线性分子链，可以折叠成紧凑而明确的分子形状，被称为“折叠器”[24,25]。gydF4y2Ba

基于Moore对纳米结构的“形状持久性”方法的理解，我们先前报道了一种共轭聚合物，该聚合物通过溶剂诱导折叠成螺旋构象，使用烷基咔唑基作为转角进行McMurry缩聚（约60°，最佳粘结角）[26]通过CD光谱、比旋光功率和FL光谱的测量进一步证实了溶剂诱导形成的螺旋构象。然而，McMurry缩合反应的机理包括偶联反应和消除反应，使得很难获得具有规则分子结构的聚合物，其中烷基lcarbazolyl和乙烯基单元在聚合物主链中严格交替。因此，很难从聚合物中观察到螺旋聚集。为了获得具有规则分子结构的聚合物，我们在此报告了采用Knoevenagel缩合反应的共轭聚合物。作为单体，gydF4y2BaNgydF4y2Ba-辛基-3,6-二甲酰基咔唑和gydF4y2BapgydF4y2Ba-使用苯撑二乙腈，烷基咔唑基起转角作用；该聚合物有望在溶剂诱导下形成螺旋构象。计算机模拟表明，该聚合物折叠成圆柱形构象，具有直径约1.6 nm的空腔。此外，通过在合成的共轭聚合物溶液中挥发溶剂，并用偏光显微镜观察。gydF4y2Ba

实验gydF4y2Ba

仪器gydF4y2Ba

^1gydF4y2BaH-NMR (400 MHz)谱记录在Bruker DPX-400谱仪上。用Nicolet Protégé 460红外分光光度计测定KBr片的红外光谱。相对分子质量通过凝胶渗透色谱(GPC)测定，使用Waters M515仪器和Waters 410差示折射计，在40°C下，以四氢呋喃为洗脱剂，聚苯乙烯标准品校准。熔点用X-5A熔点测量仪测定。荧光光谱记录在日立F-4500荧光分光光度计上。紫外-可见光谱在岛津UV-3010仪器上测量。用JASCO J-810偏振分光计记录圆二色(CD)光谱。在徕卡DML偏光显微镜(POM)上观察螺旋聚集。gydF4y2Ba

试剂gydF4y2Ba

pgydF4y2Ba-苯二乙腈、1-溴辛烷、咔唑均购自ACROS。获得具有分析纯度或化学纯度的化学试剂并作为接收物使用。四氢呋喃(THF)用无水二氯化钙干燥过夜，用氢化钙蒸馏，再用钠蒸馏使用。gydF4y2Ba

方案1gydF4y2Ba．gydF4y2Ba聚合物和模型化合物的合成路线。gydF4y2Ba

合成gydF4y2Ba

按照参考文献[27]中的步骤，按照方案1所示的合成路线合成中间体、模型化合物和共轭聚合物。gydF4y2Ba

n -辛基咔唑(化合物1)的合成gydF4y2Ba

咔唑与1-溴辛烷值反应合成化合物1。将1-溴辛烷(20.3 g, 105 mmol)滴加到咔唑(15 g, 30 mmol)和氢化钠(6 g, 250 mmol)的混合物中gydF4y2BaNgydF4y2Ba，gydF4y2BaNgydF4y2Ba-二甲基甲酰胺（DMF，60 ml），然后回流2 h。将混合物倒入蒸馏水中（600 ml），用正己烷萃取三次（每次400 ml），并用无水硫酸镁干燥过夜。使用正己烷作为洗脱液（Rf=0.15），通过硅胶柱层析纯化苋菜红残留物得到了一种透明的粘性液体，产率为81%。gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba核磁共振(CDClgydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba经颅磁刺激,δ):0.86 (t, 3 h, J = 7.2 hz), 1.23 - -1.40 (m, 10 h), 1.85 (m, 2 h), 4.28 (t, 2 h, J = 7.2 hz), 7.22 (t, 2 h, J = 7.2 hz), 7.40 (d, 2 h, J = 8.0 hz), 7.46 (t, 2 h, J = 7.2 hz), 8.09 (d, 2 h, J = 7.6 hz)。红外光谱、υgydF4y2Ba_{最大值gydF4y2Ba}(KBr /厘米gydF4y2Ba^{－1gydF4y2Ba}): 3050 (Ar-H)， 2926 (υ .gydF4y2Ba_{作为gydF4y2Ba}， ch)， 2869 (υ .gydF4y2Ba_{年代gydF4y2Ba}， CH)， 1598, 1489, 1466(苯环)，1453 (CHgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba), 1380 (CHgydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba)、1229 (Ar-N)、1065 (C-N)、722 (CH . ngydF4y2Ba_2gydF4y2Ba）.gydF4y2Ba

n -辛基- 3,6 -二甲酰咔唑(化合物2)的合成gydF4y2Ba

通过Vilsmeier反应合成了化合物2。将磷酰氯(43.9 g, 290 mmol)滴加到DMF (31.9 g, 340 mmol)和1,2 -二氯乙烷(26 ml)冷却至0℃的混合物中。然后,gydF4y2BaNgydF4y2Ba-辛咔唑(4.0 g, 14 mmol)加入剧烈搅拌的混合物中，加热至90℃。反应维持2 d后，将混合物倒入蒸馏水(300ml)中，用氯仿萃取，在无水硫酸镁上干燥。溶剂在减压下被除去。残渣溶于少量二氯甲烷中，以二氯甲烷为洗脱剂，硅胶柱层析纯化(Rf=0.06)。该产品为白色粉末，收率为51%。议员= 128 - 129°C。gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba核磁共振(CDClgydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba经颅磁刺激,δ):0.86 (t, 3 h, J = 6.4 hz), 1.24 - -1.42 (m, 10 h), 1.92 (m, 2 h), 4.39 (t, 2 h, J = 7.2 hz), 8.11 (d, 2 h, J = 7.2 hz), 8.68 (s, 2小时),10.09 (s, 2 h)。红外光谱、υgydF4y2Ba_{最大值gydF4y2Ba}(KBr /厘米gydF4y2Ba^{－1gydF4y2Ba}): 2922(υgydF4y2Ba_{作为gydF4y2Ba}， ch)， 2847 (υ .gydF4y2Ba_{年代gydF4y2Ba}， CH)， 1686 (C=O)， 1593, 1489, 1473(苯环)，1383 (CHgydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba)， 1350 (Ar-N)， 725 (CHgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba）.gydF4y2Ba

n -辛基-3-甲酰基咔唑(化合物3)的合成gydF4y2Ba

化合物3的制备方法与化合物2相同，只是将磷酰氯的量还原为140 mmol (21.2 g)gydF4y2BaNgydF4y2Ba-辛咔唑与化合物2反应过程中相同。产物收率为63%。议员= 57-58°C。gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba核磁共振(CDClgydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba经颅磁刺激,δ):0.86 (t, 3 h, J = 6.4 hz), 1.23 - -1.40 (m, 10 h), 1.88 (m, 2 h), 4.32 (t, 2 h, J = 7.2 hz), 7.33 (t, 1 h, J = 7.2 hz), 7.47 (t, 2 h, J = 5.6 hz), 7.54 (t, 1 h, J = 7.2 hz), 8.00 (d, 1 h, J = 8.4 hz), 8.15 (d, 1 h, J = 8.0 hz), 8.61(年代,1 h), 10.09(年代,1 h)。红外光谱、υgydF4y2Ba_{最大值gydF4y2Ba}(KBr /厘米gydF4y2Ba^{－1gydF4y2Ba}): 2921(υgydF4y2Ba_{作为gydF4y2Ba}，CH），2849(gydF4y2Ba_νsgydF4y2Ba， CH)， 1691 (C=O)， 1594, 1567, 1498, 1473(苯环)，1470 (CHgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba), 1382 (CHgydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba)， 1355 (Ar-N)， 720 (CHgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba）.gydF4y2Ba

模型化合物4的合成gydF4y2Ba

（gydF4y2BangydF4y2Ba布鲁里溃疡)gydF4y2Ba_4gydF4y2BaNOH (10%， 0.5 ml)滴加到搅拌的溶液中gydF4y2BaNgydF4y2Ba-辛基-3-二甲酰咔唑gydF4y2BapgydF4y2Ba-苯二乙腈(1 mmol)在THF (5 ml)。然后，在氮气的保护下将混合物加热到60°C。反应4小时后，冷却至室温，用蒸馏水(300 ml)沉淀。沉淀物经过过滤和干燥gydF4y2Ba真空gydF4y2Ba．将粗产物溶于少量氯仿中，以氯仿为洗脱剂，硅胶柱层析纯化。黄粉的收率为71%。议员= 172 - 174°C。gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba核磁共振(CDClgydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba经颅磁刺激,δ):0.869 (t, 6 h, J = 7.2 Hz), 1.25 - -1.41 (20 m, h), 1.89 (m, 4 h), 4.31 (t, 4 h, J = 7.2 Hz), 7.31 (t, 2 h, J = 7.2 Hz), 7.45 (d, 4 h, J = 8.0 Hz), 7.52 (t, 2 h, J = 8.0 Hz), 7.77 (s, 2小时),7.78 (s, 4 h), 8.16 (d, 4 h, 8.4赫兹),8.66 (s, 2小时)。红外光谱、υgydF4y2Ba_{最大值gydF4y2Ba}(KBr /厘米gydF4y2Ba^{－1gydF4y2Ba})：3134（=CH），2925（ν）gydF4y2Ba_{作为gydF4y2Ba}， ch)， 2853 (υ .gydF4y2Ba_{年代gydF4y2Ba}，CH），2208（CN），158514951471（苯环），1351（Ar-N）。gydF4y2Ba

聚合物的合成gydF4y2Ba

(n-Bu)gydF4y2Ba_4gydF4y2BaNOH (10%， 1ml)滴加到搅拌的溶液中gydF4y2BaNgydF4y2Ba-辛基- 3,6 -二甲酰咔唑(5 mmol)gydF4y2BapgydF4y2Ba-苯二乙腈(5 mmol)在THF (10 ml)。然后，在氮气的保护下将混合物加热到60°C。反应4小时后，冷却至室温，用甲醇(100ml)沉淀4次。沉淀物经过过滤和干燥gydF4y2Ba真空gydF4y2Ba黄色粉末的收率为54%。gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba核磁共振(CDClgydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba， TMS， δ in ppm): 0.78 (CHgydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba), 1.19 (CHgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba), 1.49 (CHgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba), 1.77 (CHgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba), 4.24 (NCHgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba)、6.7-8.5(苯环和双键上的质子)。红外光谱、υgydF4y2Ba_{最大值gydF4y2Ba}(KBr /厘米gydF4y2Ba^{－1gydF4y2Ba}): 2924 (gydF4y2Ba_{υ作为gydF4y2Ba}， ch)， 2853 (υ .gydF4y2Ba_{年代gydF4y2Ba}， CH)， 2210 (CN)， 1584,1483(苯环)，1352 (Ar-N)。gydF4y2Ba

结果与讨论gydF4y2Ba

合成gydF4y2Ba

以1,4-苯二乙腈为原料，经普通Knoevenagel缩合合成共轭聚合物gydF4y2BaNgydF4y2Ba-辛基- 3,6 -二甲酰咔唑在60°C的THF中，在氮的保护下，遵循方案1的合成路线。米gydF4y2Ba_ngydF4y2BaMgydF4y2Ba_wgydF4y2Ba以聚苯乙烯为标准，GPC测定的多分散性分别为111000、482000和4.19。因此，聚合物大约有243个重复单元。通过光谱分析gydF4y2Ba^1gydF4y2BaH-NMR（在CDCl中）gydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba)和IR (KBr片)基本符合方案1所示的化学结构。合成的聚合物可溶于四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、丙酮等常见有机溶剂。令人惊讶的是，图1中出现了d3.46处的一个信号。根据核磁共振的一般规律，这一信号不能归因于聚合主链上的质子。为了理解这个信号，我们按照与共轭聚合物相同的步骤合成了一个模型化合物4。的结果gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba氢核磁共振谱(在CDCl中gydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba)，表明δ 3.46处无信号出现。在参考文献[28]中也发现了类似的现象。我们假设这个意想不到的峰可能是由于产生的聚合物的特殊构象。gydF4y2Ba

无花果gydF4y2Ba保证1gydF4y2Ba．gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba共轭聚合物在氯化镉中的核磁共振氢谱gydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba．gydF4y2Ba

无花果gydF4y2Ba保证2gydF4y2Ba．gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba模型化合物4在氯化镉中的核磁共振氢谱gydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba．gydF4y2Ba

计算机模拟gydF4y2Ba

用MM2最小化分子能量后的计算机模拟（分子力学）Chem3D Ultra 8.0中的力场表明，模型化合物4呈拱形构象，如图3所示。随着聚合物重复单元的增加，聚合物自然应呈螺旋构象。计算机模拟结果表明，合成的聚合物完全具有圆柱形helical构象折叠成中空管状纳米结构，空腔直径约为1.6纳米（图4）。该结构类似于McMurry缩聚[26]之前报道的结构。但是，目前制备的聚合物的空腔比之前报道的聚合物（0.7 nm）稍大这表明单个大分子形成的空腔可以通过在主链中引入不同的烷基咔唑来调节。通过CD、比旋光功率和POM的测量进一步证明了螺旋构象的形成。此外，一个螺距的螺旋构象由大约4重复单元。螺旋构象的外径约为3.2nm，平均内径约为1.6nm。螺旋构象的一节距长度约为5.6nm。gydF4y2Ba

无花果gydF4y2Ba保证3gydF4y2Ba．gydF4y2Ba将分子能量最小化MM2后，模型化合物的三维球杆模型。gydF4y2Ba

无花果gydF4y2Ba保证4。gydF4y2Ba三维空间填充模型gydF4y2BapgydF4y2Ba通过MM2 (a，俯视图)和螺旋构象模型(b，侧视图)最小化分子能量后的-聚合物。gydF4y2Ba

光物理性质gydF4y2Ba

通过紫外-可见光谱和荧光光谱对中间体、模型化合物4和合成的共轭聚合物的光物理性质进行了表征。UV-vis和FL光谱数据列于表1。从图5a中中间体和模型化合物4在THF中的紫外-可见光谱可以看出，模型化合物4的最大吸收峰(405.5 nm)比化合物2的最大吸收峰(337 nm)红移约68.5 nm。此外,吸收最大值(406.5海里)的聚合物在四氢呋喃是约等于模型化合物4的紫外可见光谱的聚合物在图5 b中,这表明有效共轭聚合物的长度大约是相当于分子模型化合物4的长度。而聚合物的带隙(2.55 eV)则由公式计算得到gydF4y2BaEgydF4y2Ba_ggydF4y2Ba= 1240 /λgydF4y2Ba^{发病gydF4y2Ba}_{腹肌gydF4y2Ba}从THF中开始吸收的eV比模型化合物4 (2.68 eV)少0.13 eV。gydF4y2Ba

从聚合物在不同有机溶剂中的稀溶液的紫外-可见光谱(图5b)，如苯，二氧六烷，氯仿和四氢呋喃，其偶极矩为0,1.50,3.84和5.70 (x10)gydF4y2Ba^{－30gydF4y2Ba}C·m)，发现除了氯仿外，吸收最大值分别为386.5,393,385,406.5 nm，并随着偶极矩的增加而逐渐红移(表1)。带隙(gydF4y2BaEgydF4y2Ba_ggydF4y2Ba)也随偶极矩的增加而减小，但氯仿除外。所有UV-vis光谱数据列于表1。gydF4y2Ba

无花果gydF4y2Ba保证5gydF4y2Ba．gydF4y2Ba中间体、模型化合物在四氢呋喃(a)和聚合物在不同溶剂中的归一化紫外-可见光谱(b)。gydF4y2Ba

无花果gydF4y2Ba保证6gydF4y2Ba．gydF4y2Ba聚合物在不同溶剂中的归一化激发光谱(a)和激发最大值(b)激发的发射光谱。gydF4y2Ba

通过荧光光谱(包括激发光谱和发射光谱)对聚合物进行表征(图6)。从激发光谱可以看出，激发最大值的波长比吸收最大值的波长更长，如表1所示。对苯、二氧六烷、氯仿和四氢呋喃的发射光谱，激发波长分别为410、404、422和409 nm。结果显示，在521、502、486和492 nm处观测到了发射最大值。因此，除氯仿外，Stokes位移分别为111、98、64和83 nm，并随偶极矩的增加而逐渐减小。数据如表1所示。gydF4y2Ba

表1gydF4y2Ba．gydF4y2Ba数据来自聚合物的UV-vis和FL数据*gydF4y2Ba

溶剂gydF4y2Ba	苯gydF4y2Ba	二氧六环gydF4y2Ba	CholoformgydF4y2Ba	TetrahydrofuranegydF4y2Ba
偶极矩/ 10gydF4y2Ba-31年gydF4y2BaC.mgydF4y2Ba	0gydF4y2Ba	1.50gydF4y2Ba	3.84gydF4y2Ba	5.70gydF4y2Ba
λgydF4y2Ba最大值gydF4y2Ba腹肌gydF4y2Ba/纳米gydF4y2Ba	386.5gydF4y2Ba	393gydF4y2Ba	385gydF4y2Ba	406.5gydF4y2Ba
λgydF4y2Ba发病gydF4y2Ba腹肌gydF4y2Ba/纳米gydF4y2Ba	461gydF4y2Ba	473gydF4y2Ba	453gydF4y2Ba	487gydF4y2Ba
EgydF4y2BaggydF4y2Ba/电动汽车gydF4y2Ba	2.69gydF4y2Ba	2.62gydF4y2Ba	2.74gydF4y2Ba	2．55gydF4y2Ba
λgydF4y2Ba最大值gydF4y2Ba前女友gydF4y2Ba/纳米gydF4y2Ba	410gydF4y2Ba	404gydF4y2Ba	422gydF4y2Ba	409gydF4y2Ba
λgydF4y2Ba最大值gydF4y2Ba新兴市场gydF4y2Ba/纳米gydF4y2Ba	521gydF4y2Ba	502gydF4y2Ba	486gydF4y2Ba	492gydF4y2Ba
斯托克斯位移/纳米gydF4y2Ba	111gydF4y2Ba	98gydF4y2Ba	64gydF4y2Ba	83gydF4y2Ba

* λgydF4y2Ba^{最大值gydF4y2Ba}_{腹肌gydF4y2Ba}：吸收最大值；λgydF4y2Ba^{发病gydF4y2Ba}_{腹肌gydF4y2Ba}：吸收光谱上的起始值；gydF4y2BaEgydF4y2Ba_ggydF4y2Ba:从λ计算的带隙gydF4y2Ba^{发病gydF4y2Ba}_{腹肌gydF4y2Ba}；λgydF4y2Ba^{最大值gydF4y2Ba}_{前女友gydF4y2Ba}:最大激励;λgydF4y2Ba^{最大值gydF4y2Ba}_{前女友gydF4y2Ba}:最大排放。gydF4y2Ba

螺旋构象和螺旋聚集gydF4y2Ba

从图7所示的聚合物溶液在氯仿中的圆二色性(CD)光谱中可以看出，聚合物具有CD活性，表现出正的棉花效应。由于手性性质不一定来自手性中心，而是来自螺旋结构[13]，如螺旋烯和atropisomers, CD结果表明，在该聚合物的氯仿溶液中形成了右手螺旋构象。不幸的是，聚合物在正己烷溶液中cd - silence，如图7所示。苯、二恶烷和四氢呋喃的CD谱图与正己烷的CD谱图相同，且CD谱图无变化。这表明该聚合物的螺旋构象是由氯仿诱导的。gydF4y2Ba

无花果gydF4y2Ba保证7。gydF4y2Ba聚合物在氯仿和正己烷中的CD光谱。gydF4y2Ba

尽管氯仿的振动范围在-1774°到-1041°之间，螺旋构象的形成也被解释为比旋转功率的测量。振动比旋光度是由咔唑基中的叔胺快速翻转引起的，如图8的插图所示。虽然不允许快速翻转将手性叔胺分离成两种对映体，但咔唑基叔胺的手性可以在一定程度上稳定和测量。在这里，尽管比旋转功率由于空间位阻的增加而振动，但螺旋构象在溶剂诱导下形成。随着溶剂组分中己烷含量的增加，比旋转功率由氯仿的负值范围(-1774°，-1041°)变为己烷的近零范围(-6°，+13°)。这意味着螺旋构象的消失，如图9所示。如图7所示，在正己烷中的CD光谱证明了这一点。图8显示了不同己烷氯仿比下观察到的比旋转功率的变化。此外，由于摩尔旋转功率([M])与螺旋半径和螺旋节[26]:[M]=kr有关，所以比旋转功率的振动主要是由组合螺旋的螺旋半径和螺旋节的振动引起的gydF4y2Ba^2gydF4y2Bas / lgydF4y2Ba^2gydF4y2Ba其中k为常数，r为螺旋半径，l为螺旋线[29]的长度。最后，POM观察到大量的螺旋聚集，如图10所示。这些数据是通过在聚合物溶液中挥发溶剂得到的。值得注意的是，螺旋聚集变成了一个右手螺旋，如图10的插图所示。根据CD的结果，螺旋聚集的形成表明共轭聚合物形成了螺旋构象。gydF4y2Ba

无花果gydF4y2Ba保证8gydF4y2Ba．gydF4y2Ba不同氯仿与正己烷比例的组分溶剂中聚合物的比旋光度(20°C, 365 nm, 0.1mg/ml)的变化;烷基咔唑的构型(插图)。gydF4y2Ba

无花果gydF4y2Ba保证9。gydF4y2Ba随着组分溶剂中己烷含量的增加，螺旋构象消失。gydF4y2Ba

无花果gydF4y2Ba保证10gydF4y2Ba．gydF4y2Ba氯仿聚合物溶液中螺旋聚集的POM照片(x1000);不同形式的螺旋聚集(a, b在插图和c在照片)。gydF4y2Ba

结论gydF4y2Ba

采用Knoevenagel缩合法制备了一种共轭聚合物gydF4y2BaNgydF4y2Ba-辛基-3,6-二甲酰基咔唑和gydF4y2BapgydF4y2Ba-苯二乙腈为单体。该聚合物可溶于四氢呋喃和氯仿等普通溶剂中。烷基咔唑基起一个转弯角的作用。利用MM2最小化分子能量后的计算机模拟结果表明，聚合物链折叠后可形成直径小于1.5nm的空腔空心管状纳米结构。聚合物的光物理性能受溶剂偶极矩的影响。比旋光度和CD的测量表明氯仿中螺旋构象的形成，螺旋构象呈右手螺旋结构。POM观察到共轭聚合物通过挥发溶剂在聚合物溶液中形成螺旋聚集，螺旋聚集形成一个右手螺旋，这与CD的结果一致。gydF4y2Ba

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论文发表在《材料与材料加工技术进展》，8[2](2006)204-213。亚博网站下载gydF4y2Ba