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机械合金化合成二苯并噻吩加氢脱硫镍钼钨催化剂

R.huirch - acuna, m.i.flores Z., m.a. Albiter, i.e strada- guel, C. Ornelas, F.巴拉圭-德尔加多,J.L. Rico, L. Bejar-Gomez, G. Alonso-Nunez和R. Martinez-Sanchez

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AZojomo(ISSN 1833-122X)2006年6月第2卷

主题

摘要

关键词

介绍

实验的

催化剂表征

催化活性和选择性

结果和讨论

结论

致谢

参考文献

联系方式

摘要

在本工作中,我们报道了新的三金属Ni-Mo-W催化剂,通过浸出一种机械合金化制备的Ni-Mo-W- al合金。对材料进亚博网站下载行了二苯并噻吩加氢脱硫试验,并用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线衍射和BET法测定了材料的比表面积。这类催化剂表现出中等的催化活性,由于小颗粒和晶体大小的协同效应,以及孔隙的存在。

关键词

机械合金化,Ni-Mo-W催化剂,加氢脱硫,浸出

介绍

由于新的环境法规降低了车辆运输燃料中的硫含量,因此研究催化加氢脱硫工艺的需求正在稳步增加[1, 2].因此,研究制备加氢脱硫催化剂的新途径成为人们关注的焦点。尽管使用了多种途径,但机械合金化(MA)途径尚未得到令人满意的探索。利用甲基丙烯酸甲酯可以合成具有特殊物理和化学性能的新型材料亚博网站下载[3, 4].雷尼型催化剂的精细化结合了粉末冶金路线和化学处理,以获得高多孔的最终产品。

基于Ni-Mo-W的无载体催化剂NEBULA(新本体活性)的活性是典型催化剂的四倍,是先进配方的两倍[5].这些类型的催化剂为在HDS中提高催化活性的新型块状催化剂开辟了道路。

本文采用金属粉末冶金法制备了Ni-Mo-W-Al四元合金。此外,采用碱浸化学萃取工艺去除铝,以增加比表面积(SSA)并生成多孔材料,并在二苯并噻吩(DBT)的HDS中测试其催化活性和选择性。亚博网站下载

实验的

镍(99.8%纯度,-300目)、钼(99.9%纯度,-200目)、钨(99.9%纯度,-325目)和铝(99.5%纯度,-325目)结晶金属粉末用作原料。亚博网站下载标称成分设置为(Ni5025W25)50艾尔50摩尔%。MA实验在室温下在商业高能球磨机(Spex 8000)中进行。铣削时间间隔分别为0、3、6、9 h。采用甲醇作为过程控制剂。在所有实验中,研磨介质与粉末的质量比保持恒定在5:1。在铣削过程中选择了氩气气氛。为了增加SSA,研磨后的产品在室温下在碱性氢氧化钾溶液(KOH质量分数为20%,pH=12)中浸出1小时。

催化剂racterization

SSA的测量采用Quantachrome Nova 1000系列氮气吸附77K,使用下注法。样品在真空条件下脱气473 K氮气吸附前。x射线衍射(XRD)研究使用飞利浦XPert MPD衍射仪,配有曲线石墨单色仪,使用Cu Kα辐射(λ=1.54056 Å),在43 kV和30 mA下工作。采用jol jsm - 5800lv扫描电子显微镜对催化剂的形貌进行了研究。透射电子显微照片是在飞利浦CM200透射电子显微镜上获得的,该显微镜在200千伏电压下运行,带有实验室6.作为电子源的灯丝。

催化活性和选择性

DBT的HDS作为石油原料HDS的模型反应已得到广泛研究[6]。实验室规模的研究已经在加压流[7]反应器和间歇式反应器中进行[8-12].采用间歇式反应器,通过跟踪反应混合物组成与时间的关系,可以获得有用的信息,如反应速率常数(k)和选择性(HYD/DDS)。在这项工作中,DBT的HDS在Parr 4560型高压间歇反应器中进行。将一克催化剂放置在反应器中,并使用试剂(十氢萘中DBT的体积分数为5%)。然后用氢气将反应器加压至3.1MPa,并加热至623K。达到工作温度后,在每次运行过程中进行色谱分析取样,以确定转化率与时间的关系。反应时间平均为5小时。结果产物通过以下方法进行分析:Perkin Elmer-Clarus 500气相色谱仪配备自动进样器,并配备2.736 m长的填充柱,其中含有3%OV-17(苯基甲基二甲基硅酮,10%苯基)作为分离相在Chromosorb WAW 80/100上。经催化评价后,样品经过滤从反应混合物中分离出来,用2-丙醇洗涤去除残留反应产物,室温干燥。DBT HDS的主要反应产物为联苯(BP)、环己基苯(CHB)和四氢二苯并噻吩(THDBT)。

结果和讨论

图1显示了从MA生产的粉末中获得的XRD图谱。在3和6 h时,镍和铝对应的峰又宽又短,表明存在纳米晶结构。正如我们在9小时时所观察到的,显然几乎所有的铝都溶解在镍、钼或钨基体中;然而,没有证据表明在铣削过程中形成了新相。对于Mo和W,观察了结晶的影响。这种行为可能与一种称为“机械驱动结晶”的过程有关,因为据报道,严重的机械变形也会导致某些合金中的结晶[13]。剩余的铝没有被XRD检测到,可能是因为它仍然在Ni, Mo和W电池的溶液中,根据典型的峰反射移动。另一方面,没有证据表明浸出后晶体结构发生变化(F图2),正如几年前Ivanov[3]所报道的那样。

AZoJomo-AZO材料在线杂志-研磨样品的XRD图谱亚博网站下载

图1。研磨样品的XRD图谱。

AZoJomo - AZO材料在线期刊-浸出样品(0 h样亚博网站下载品除外)的XRD谱。

图2。浸出样品(0 h样品除外)的XRD谱图。

在我们的样品中,Ni和Mo(W)在研磨过程和浸出处理后保留其FCC和BCC结构,因为使用碱性溶液进行化学溶解对铝具有选择性[14]。3小时和6小时样品的双断口图显示了化学处理过程中铝的去除,因为无法检测其典型峰值反射。然而,EDS分析证实,铝在浸出过程中并没有被完全去除(见表1)。此外,我们检测到氧的存在,氧可能以氧化物的形式存在,但通过使用这些表征技术,我们无法澄清这一点,它代表了该领域最严峻的持续表征挑战。催化剂的摩尔比随研磨时间的变化而变化,比预期的要小。这种行为可以归因于合成方法。

表1。浸出过程前后3、6和9h样品的EDS分析(mol%)。

样品

(倪5025W25)50艾尔50

O

Mol%

W

艾尔

K

浸出前

3 h

21.72

23.29

6.89

3.78

44.32

6小时

24.48

24.81

8.16

5.75

36.80

9小时

27.21

24.44

7.26

3.61

37.48

浸出后

3 h

24.46

44.34

19.39

8.13

3.41

0.27

6小时

35.21

39.74

12.21

5.84

6.63

0.39

9小时

35.03

39.26

11.90

6.65

7.02

0.16

图3显示3小时和9小时(浸出前和浸出后)研磨样品的SEM图像。研磨状态下的样品(图乌拉尔3a和c)显示出不规则的形态,这是研磨产品的典型特征。随着球磨时间(9小时)的增加,颗粒分解并显示出更均匀的形状。yabo214图3(b)是最初在3 h产生的浸出样品的扫描电镜显微图。浸出前(图3(a))和浸出后(图3(b))的颗粒大小和形状几乎yabo214没有变化。另一方面,在9小时时观察到样品的不同行为,其中在碱性浸出过程后出现明显的孔隙。图3(d)显示了含有1到3之间的小孔隙率的颗粒μm。

AZoJomo-AZO材料在线杂志-MA制备的(Ni50M亚博网站下载o25W25)50Al50合金的SEM显微照片:a)浸出前3小时,b)浸出后3小时,c)浸出前9小时,d)浸出后9小时

图3(Ni5025W25)50艾尔50MA制备的合金:a)浸出前3小时,(b)浸出后3小时,c)浸出前9小时,d)浸出后9小时

图4显示了碱浸工艺前后的SSA。图5和图6分别显示了Ni-Mo-W催化剂的反应速率常数(k)和选择性(HYD/DDS)。碱浸工艺提高了SSA。SSA的这种变化对催化性能有重要影响。

AZoJomo-AZO材料在线杂志-浸出前后的比表面积亚博网站下载

图4。浸出前后的比表面积。

AZoJomo-AZO材料在线杂志-Ni-Mo-W催化剂的亚博网站下载反应速率常数(k)

图5。Ni-Mo-W催化剂的反应速率常数k。

Ni-Mo-W催化剂的选择性(HYD/DDS)亚博网站下载

图6。Ni-Mo-W催化剂的选择性(HYD/DDS)。

图7(a)和(b)显示了初始合金颗粒和最终Ni-Mo-W催化剂在研磨时间9 h时的低放大TEM图像。形态上的差异很容易观察到:起始形态(图7a)被转移到海绵状颗粒的集合体中(图7b)。yabo214另一方面,图7c显示了研磨时间为9小时时,从浸出态颗粒获得的典型暗场图像。这种粒子的晶体尺寸很小(40-100 nm),在某些情况下更小(10-30 nm)。注意存在由铝的化学溶解产生的多孔(20-180 nm)。

AZoJomo - AZO Journal of Mate亚博网站下载rials Online - MA制备的(Ni50Mo25W25)50Al50合金9 h的TEM图像,a)浸出前,b)浸出后,c)浸出后暗场图像。

图7(Ni5025W25)50艾尔50在9 h时通过MA制备的合金,a)浸出前,b)浸出后,c)浸出后的暗场图像。

与3小时和9小时的样品相比,6小时的样品表现出较低的催化活性,因为该样品的表面积值较低。另一方面,由于SSA的大幅增加和更明显的孔隙率,样品在9小时时的催化活性增强。这种形态有利于催化活性,因为在纳米晶合金中,大量可用晶界和晶间无序的存在可能是活性中心的重要来源[4]。

DBT的HDS通过所谓的直接脱硫途径(DDS)生成联苯(BP),通过加氢途径(HYD)生成环己苯(CHB)和四氢二苯并噻吩(THDBT)。由于这两种途径是平行的[15],因此HYD/DDS的选择性可以通过以下方法近似计算:

(海德拉巴)/ (DDS) =((慢性乙肝)+ [THDBT]) /(英国石油公司)

根据先前的研究[14],所有催化剂都倾向于DDS途径。

结论

采用机械合金化和碱性浸出相结合的方法制备了雷尼型ni - mo - w基催化剂。浸出处理后比表面积增大。纳米晶状态、小颗粒的协同效应以及多孔和纳米多孔的存在都会影响这类催化剂的催化活性。yabo214这些催化剂在DBT的HDS反应中表现出中等的催化活性。

Acknowledgements

作者感谢W.Antúnez、E.Torres、H.Esparza和A.Medina在SEM/TEM和XRD分析方面提供的宝贵技术援助。

参考文献

1.J.Vakros和C.Kordulis,“钨和钼在掺钨的CoMo/Al中的协同作用”2.O3.加氢脱硫催化剂”,应用。加泰罗尼亚。,217(2001) 287-293。

2.陈松和马晓峰,“通过深度脱硫和深度脱芳烃实现超清洁柴油燃料的新设计方法”,应用于加泰罗尼亚。,B41 (2003) 207-238.

3.E.Ivanov,A.A.Makhlouf,K.Sumiyama,H.Yamauchi和K.Suzuki,“结构和结构M磁性的Properties的N对均衡b.c.c。N伊克尔P准备L教育MechanicallyA.镍合金35艾尔65,J.关于合金和化合物,185 (1992) 25-34.

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7.石原、伊东、日野、齐平、卡贝,“溶剂对苯并噻吩和二苯并噻吩深度加氢脱硫的影响”,《催化化学学报》。,140 (1993) 184-189.

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9A.W.Naumann和A.S.Behan,“二硫化钼催化剂及其制备”,美国专利号4243554(1981年1月6日)。

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11T. A Pecoraro和R. R. Chianelli,“使用含碳钼和钨硫化催化剂的加氢过程”,美国专利号4,528,089(1985年7月9日)。

12D.J.Sajkowski和S.T.Oyama,“催化Hydrotreating由MC阿尔贝德和Nitride:Unsupported莫2.N和莫2.C / Al2.O3.,Appl。Catal.,A 134(1996) 339。

13K.Aoki,M.Sherif El Eskandaran,K.Sumiyama和K.Susuki.“机械合金化的循环结晶-非晶转变”,瑞士Trans Tech出版物公司,材料科学论坛亚博老虎机网登录,269-272 (1998) 119-126.

14M.Sosa,I.Estrada Guel,G.Alonso,C.Ornelas,S.D.De la Torre和R.Martínez-Sánchez,“机械合金化合成的镍钼催化剂”,《亚稳与纳米晶体材料学报》,亚博网站下载15-16 (2003) 745-750.

15D.D. Whitehurst, T. Isoda和I. Mochida,“多芳香族硫化合物加氢脱硫的现状和未来挑战”。放置Catal,42 (1998) 345.

联系方式

乌里拉赫阿库纳R.Huirache Acuna

CIMAV材料研究中心
Miguel de Cervantes 120, Complejo Industrial Chihuahua, Chih. 31136, México

伊达尔戈圣尼古拉斯米乔卡纳大学
城市大学联盟
莫雷利亚,密歇根州梅西科

电子邮件:[受电子邮件保护]

M.I.弗洛雷斯Z

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r . Martinez-Sanchez

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本论文也将以印刷形式发表在“材料与材料加工技术进展”8[2](2006)140-145中。亚博网站下载

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