介绍氢是一种清洁的、取之不尽、用之不竭的二次能源,因此有望成为一种重要的二次能源。使用氢气涉及巨大的风险,因为它具有广泛的爆炸性浓度和低点火能量,以及其无色和无味的性质。因此,为了安全使用氢气,就需要一种监测氢气的传感装置。传统的电传感器,如半导体陶瓷(SnO2或ZnO)[1,2]和简单的铂金属丝,必须加热至150-400C提高灵敏度。因此,T.他的类型的传感器有点火的风险,因为它的高工作温度和可能产生一个电火花的传感电路。 为了避免这些问题,我们开发了一种新型的光学可读氢传感器。光学可读传感器的原理是基于透射率的变化和薄膜的反射率,例如Pd [3],Pd / Wo3.[4]和PD / MOO3.[5]在玻璃基板上,由于氢化物形成。这些传感器具有很高的安全性和预防爆炸的优点。 Huiberts报道了稀土金属的稀土金属光学性质的重大变化等等。[6]。从稀土金属中选择钇(Y)作为测氢层。此外,在Y层上以吸附氢性能优异的钯(Pd)作为催化剂层。利用这些材料可以实现高灵敏度的光学传感器。亚博网站下载然而,尚未从呼应速度,可重复性和氢浓度依赖性的氢感测特性的观点来研究其材料的亚博网站下载特性。本文研究了Pd/Y双层薄膜的光学性质。 实验采用r.f.磁控溅射装置(Anelva, SPF-332H)在装有99.99% Pd和99.9% Y板的玻璃基板(康宁#7059)上制备了覆盖有Pd膜的Y膜敏感器件。在1pa - Ar气氛下溅射。在基底上沉积Y膜后,在Y膜上连续形成Pd膜。PD膜不仅在保护Y薄膜抵抗其氧化而且在催化氢解离中起重要作用。为了将Pd/Y传感器与之前报道的基于Pd的传感器进行比较,我们也采用类似的方法制备了Pd单层膜。制备了一种50 nm的Y膜,覆盖20 nm的Pd膜和Pd单层膜,总厚度为70 nm。此外,20 nm Pd膜覆盖的Y膜厚度在20 ~ 150 nm之间变化。 采用双单色分光光度计(岛津,UV-365)测量了Pd/Y薄膜的透过率和反射率。使用x射线衍射仪(RIGAKU, print -1500)进行了x射线衍射(XRD)分析,以确定产品及其晶体取向。为了获得氢气或空气气氛中Pd / Y薄膜的光学特性和XRD型材,可以将氢气或空气引入的细胞附着在这些设备上。app亚博体育 为了测量氢传感特性,将样品置于具有玻璃窗的电池中,可以引入含有氢气的空气或ar。用半导体激光器(680 nm波长)的光束垂直照射样品。通过样品的透射光由血浆监测仪(Hamamatsu, PMA-10)检测。所有测量都是在室温下进行的5.PA。 结果和讨论图1显示了在室温下,用20 nm Pd膜覆盖50 nm的Y膜在300 ~ 2500 nm的光谱范围内的透射光谱。具有闪亮金属状态的沉积膜的透射率(图1(a)),其在可见区域中约为1%,在10时在氢气氛中显着增加5.Pa(图1 (b))Pd / Y膜的透射率的变化显着大于Pd单层膜的透射率,其总厚度为70nm。暴露于空气后,透射率下降(图1 (c)),光谱没有恢复到原来的水平。
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图1。在室温下,用20 nm Pd膜覆盖50 nm Y膜,在300 ~ 2500 nm的光谱范围内透射率的变化。样品(a)、(b)和(c)分别暴露于氢气后和暴露于空气后为沉积膜。 |
图1(c)所示状态下的Y膜丢失了初始金属光泽,变成了深蓝色。钯能有效催化氢解离,且易吸收离解氢。认为氢从Pd膜向Y膜渗透更深,不仅Pd膜吸收氢,Y膜也吸收氢。 图2显示了室温下Pd/Y薄膜在250-800 nm光谱范围内的反射率。从薄膜的y侧的反射率呈现出来。由于与金属特性相关的自由电子光学响应,镀层具有高度的反射性。在氢气氛中,Y膜中的自由电子由于金属绝缘体过渡而减小[7]。因此,在350 nm波长上观察到反射率的显著下降。与氢气大气中的反射率相比,暴露在空气中的薄膜在520 nm波长上具有很高的反射率。这类似于Y DOYDRIDES的自由电子的行为,并且低于520nm的反射率是通过光学间隙吸收的控制[8]。
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图2。在室温下,用20nm Pd膜覆盖50nm的Y膜在250-800 nm的光谱范围内的反射率变化。样品(a)、(b)和(c)分别暴露于氢气后和暴露于空气后为沉积膜。 |
为了明确如图1 (a)-(c)所示Pd/Y薄膜各状态透射光谱的差异,我们进行了x射线衍射分析。对于沉积的膜(图3(a)),观察到Y(100),Y(002)和Pd(111)的峰。在氢气氛中(图3 (b)), Y和Pd对应的峰消失,只有PdH0.706(111)峰以较低的角度出现,这是由于钯膜吸收氢后晶格间距增加所致。呀3-δ在Y膜中的氢浓度增加,形成[9]。然而,在这项工作中,峰对应的YH3-δ没有确认。
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图3。在50nm的Y薄膜上覆盖20nm的Pd薄膜。样品(a)、(b)和(c)分别暴露于氢气后和暴露于空气后为沉积膜。 |
据惠伯德说等等。[6,7],在较低的氢浓度下,α-yhX(X <0.21)形成。在较高的氢浓度下,γ-YHX(x > 2.85)是在β-YH形成后形成的X(1.83 < x < 2.09)。氢浓度的增加导致β-γ共存相区域的光透射强度急剧增加。更多γ-yhX相随着时间的推移而析出。在本工作中,我们认为Y薄膜在氢气氛中的状态是β-γ共存相。然而,由于Y膜(50nm)的厚度非常薄,因此分配给β-或γ相的峰未出现在氢气氛中。暴露于空气后(图3 (c)),再次观察到Pd(111),因为氢气被从Pd氢化物膜中排除。此外,峰值对应不到y但yh2(111)出现了。该结果表明,氢气保持在Y薄膜和YH中2形成,这导致图1(a)和(c)所示状态之间的光谱区别。YH的峰值2(111)再次消失,唯一的PdH0.706(111)峰在氢大气中暴露。 图4显示了70nm Pd膜的680nm波长的透射率的变化,并且在室温下覆盖为20nm pd膜的50nm y膜。当Pd膜检测到氢气时,其透光率迅速增加,约为初始值的6倍(图4 (a))。在曝光到空气后,透射率返回到初始值,并且PD膜重复表现出相同的感测特性。另一方面,在第一次检测氢之后,Pd / Y膜的透射率与初始值的显着增加到约17倍(图4(b))。显然,与Pd膜相比,Pd / Y薄膜具有高灵敏度的巨大优点。
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图4。(a) 70 nm的Pd膜和(b) 50 nm的Y膜覆盖20 nm的Pd膜在680 nm波长下的透射率随时间的变化。 |
此外,响应非常快。而huberts报告的Pd/Y薄膜的响应时间等等。在80 s左右的[6],本工作中制备的胶片在8 s以下。此外,恢复到透过率饱和水平的时间为30 s,比Pd膜的恢复时间(约65 s)要短,如图4 (a)所示。通过以上对比,可以看出Pd/Y薄膜具有良好的响应和恢复性能。暴露在空气中后,由于YH的影响,透射率没有恢复到初始值2如图3 (c)所示。
然而,从第二次氢探测,观察到良好的重现性。这种现象可以用于重复检测的要求。此外,在暴露于氢气之后,唯一的Y薄膜的透射率在暴露于氢气之后并未改变,使得Pd膜在催化氢解离中起重要作用。 它被认为对于氢传感器来检测各种浓度的氢气非常重要。Pd / Y膜可以检测100%氢,如图4所示。测量了不同氢浓度下的传感特性。图5 (a)为10时检测含0.1-100%氢Ar时Pd/Y膜透过率的变化5.PA。当薄膜检测到0.1%的氢时,薄膜的透光率增加到初始值的8倍左右,且随氢浓度的增加而增加。如图4 (a)所示,与检测到100%氢气的Pd膜相比,变化更大,说明对低浓度氢气的灵敏度也较高。通过空气更换整个氢气的氢气,透射率降低到相同的值。即使用空气替代0.1%的氢气后,YH2x射线衍射分析证实了其形成。这一结果表明,由于Pd/Y薄膜可以在低浓度的氢大气中聚集并保持Y层中的氢,因此Y可以用于储氢材料。还应该注意的是,该薄膜根本感觉不到甲烷和异丁烷。这种事实证明传感器对氢气具有高选择性。图5(b)显示了总透射率变化(Δt)对氢气压力的依赖性。当氢气浓度为5%时,透光率变化最大值约为13.5%。因此,暴露在氢气中500 s,可测氢含量的上限为5%氢气。这一结果与YH的压力组成等温线相似X在β-γ共存相区域[7]中。
(一) (b) |
图5。(a)用20 nm Pd膜覆盖50 nm Y膜,暴露于含0.1-100%氢的Ar, CH后,在680 nm波长下的透过率随时间的变化4.和iso c4.H10.(b)总透过率随氢分压的变化。 |
图6显示了用20nm Pd膜覆盖的Y膜的敏感性和由Hamagami [10]研究的Pd膜作为总膜厚度的函数。灵敏度定义为氢气中透射强度除以空气中透射强度得到的数。Y薄膜的厚度在20 ~ 150 nm之间。Pd / Y膜的敏感性随着Y薄膜的厚度的增加而显着增加,如图6(a)所示。
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图6。(a)用20nm Pd膜覆盖的Y膜和(b) Pd膜[10]作为总膜厚度的函数。灵敏度定义为氢气中透射强度除以空气中透射强度得到的数。Y薄膜的厚度在20 ~ 150 nm之间。 |
随着厚度的增加,Pd薄膜的灵敏度也略有提高,如图6 (b)所示。相对厚的Pd膜存在薄膜由于泡罩形成而在暴露于氢后剥离基板的问题[11]。然而,覆盖了20nm Pd膜的厚Y膜(即使是150nm厚度)并没有完全脱落。证实了Pd/Y薄膜不仅具有高灵敏度,而且具有高可靠性的优点。 结论研制了一种光学可读氢传感器,该传感器由一层覆盖钯薄膜的Y薄膜组成。PD / Y膜表明透射率的显着增加至约17倍,与初始值大约有10%氢在105.PA。变化发生在8秒内,比Huiberts报告的要快得多等等。[6]。该传感器具有在室温下检测氢气的快速响应。此外,即使检测到0.1%的氢,传感器的透光率也有相当大的提高,达到约8倍。Pd / Y膜的这些敏感性远高于先前报道的Pd基氢传感器[3]。暴露氢1次后透光率变化不变。在重复检测的情况下,传感器提供了良好的再现性。此外,用20nm Pd膜覆盖的相对较厚的Y膜在氢气照射后并没有脱落。PD / Y薄膜不仅具有高灵敏度而且具有高可靠性的优势。 致谢本研究得到了科学研究(1330506060年)和21世纪COE计划“创建了杂交材料,从教育,文化,亚博老虎机网登录体育,科学和科学和科学和科学和科学和亚博网站下载日本技术。 参考1.T.Seiyama,A.Kato,K. Fujiishi和M. Nagatani,“使用半导体薄膜的气态成分的新探测器”,肛门。化学。,34.(1962) 1502 - 1503。 2.T. Seiyama和S. Kagawa,“使用半导体薄膜的气态成分检测器的研究”,肛门。化学。,38.(1966) 1069 - 1073。 3。Y. OH,J. Hamagami,Y.Watanabe,M. Takata和H. Yanagida,“一种新型钯薄膜氢探测器”,J.Ceram。SOC。日本,101(1993)618-620。 4.黄志明,李建平,“一种新型光学氢传感器的制备与性能研究”,中国科学(d辑:化学),2011,40 (5):557 - 5643.“薄膜”,传感器和驱动器B,13 - 14日(1993)547-548。 5。Hamagami, Y. Oh, Y. Watanabe和M. Takata,“光学可探测H的制备和表征”2Pd/MoO气体传感器3.“薄膜”,传感器和驱动器B,13 - 14日(1993) 281 - 283。 6。J. N. Huiberts, R. Griessen, J. H. Rector, R. J. Wijngaardeen, J. P. Dekker, D. G. de Groot和N. J. Koeman,“具有可切换光学性质的钇和镧氢化物薄膜”,自然,380.(1996) 231 - 234。 7。R.Griesen,J. N. Huiberts,M. Kremers,A.T.M.Van Gogh,N.J.Koeman,J.P.P.P.P.Vekker和P.H.L.L.L.L.Notten,“钇和氢化物薄膜,具有可切换光学性质”,J.合金Comp。,253 - 254(1997) 44-50。 8.A. T. M. van Gogh和R. Griessen,《可切换La的二氢化物传输猝灭》1 - zyZ.HX镜子“,J.合金Comp。,330 - 332(2002)338-341。 9.J. N. Huiberts, J. H. Rector, R. J. Wijngaarden, S. Jetten, D. de Groot, B. Dam, N. J. Koeman, R. Griessen, B. Hjorvarsson, S. Olafsson和Y. S. Cho,“用于原位测量的三氢化钇薄膜的合成”,J.合金公司,239(1996)158-171。 10.滨上J.,“光学可读氢传感器的研究”,博士论文,日本恩冈工业大学(1996)。 11.J. Hamagami, Y. Imai, B. Huybrechts和M. Takata,《传感器和制动器B》,即将出版。 联系方式
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