介绍蒙脱石是一种更丰富的设置不同的粘土。他们的特点是艾尔的替换3 +八面体片的毫克2 +,导致负一层电荷补偿的水合阳离子吸附在层间的空间。这些阳离子很容易被别人替代出现在解决方案。 酒吧和MacLaeod[1]研究了蒙脱石的吸附能力的增强与tetraalquilammonium交换时盐。在此基础上,介绍了改善热稳定性使用大量的metallic-polioxocations布林德利和Sempels[2]和Lahav表示等。[3]。小心煅烧粘土交换导致有趣的材料永久显微疏松一系列分子大小。亚博网站下载他们报告为PILCs(成柱状的粘土夹层),因为煅烧oxocations作为支柱,支撑粘土层。工作以来,布林德利和Sempels Lahav表示等人的不同oxocations铝、锆、钛、洛杉矶、Ga、铁和铬已被使用。混合柱(Ga-Al Ga-La)被用来改善热稳定性。一些评论关于这个话题已报告[4 - 7]。 PILCs吸引力为吸附剂或催化剂(作为催化剂或催化剂支持)。他们的广泛使用已经推迟了困难在获得一个统一的和可再生的产品中试规模,因为许多参数[5]参与制备过程影响PILCs”属性。 一些作者已经广泛aluminum-pillared粘土的制备技术进行了研究。Aouad et al。提出了一种新颖的方法[8]最近Al-Pilc准备。我们小组已经成功地准备成柱状的粘土(9、10)比表面积高(360 - 389 m2/ g)使用不同homoionic (Ca或Na)形式的父矿物粘土。转换过程的原始矿产homoionic形式是耗时而昂贵的;因此,矿物的使用尽可能少的预处理进行了研究和磨削的影响开始montmorillonitic粘土[11]报道。在这项工作中,我们研究起始物料粒度的影响的结构属性成柱状的粘土矿产获得没有任何其他预处理干燥、粉碎和筛分。750样品的热稳定性oC也报道。 实验乌拉圭,泥土Banado de Medina是使用。矿床地质、矿物和经济数据被西首次报道[12]。福特和塞尔吉奥[13]描述了矿物富含钙的montmorillonitic粘土,呈现一个小程度的钾替代局部隔离层。土属性的研究沿着我的概要文件显示略有增加(10%)的阳离子交换量(CEC)。穆斯堡尔谱显示铁的存在3 +,铁(IV)总数的1.8%。剩下的铁(VI)存在于两个不同的对称性,96.5%的较高的一个。这种决心的细节,没有被提出了。矿物的颜色亮粉红色,呈现黑色夹杂物,可以清楚地区别沿着我的概要文件。这些夹杂物的发射光谱分析显示高锰含量。粘土矿物的化学分析表1中给出。 矿物预处理矿石被选中的F级存款如前所述福特和塞尔吉奥。[13]。在105ºC烘干后24小时矿物中地面Ketshmuhle方面90磅/ 4 p)。这个样品的粒度是在2000年μ米,只有20%是1000岁以上的老人μm。三个不同的分数被筛选选择:在250年μ(< 250),在250年μ米和450μm(250 - 450),超过450μ(> 450),分别占38.8%、15.3%和46.0%的总质量的干燥的矿物。 用柱支持代理用柱支持代理使用铝制polioxocation由基本铝盐的水解。0.2 M氢氧化钠(卡洛Erba 98%)的解决方案是将在3 - 4 ml / min / 0.2 m AlCl3(默克公司,无水97%)解决方案而大力搅拌,直到一个克分子比哦/ Al = 2。最后的pH值为3.5,和解决方案是保持1小时50ºC。polioxocation晶体结构是由约翰逊[14]有一个中央铝四面体协调周围12铝八面体协调。阳离子公式是{氧化铝4艾尔12(哦)24(哦2)12}7 +,它通常被称为为艾尔13。众所周知,这种结构在溶液中保持不变。根据Bottero等。[15],在目前的制备条件,90%的铝体现13polication。 用柱支持十克的矿物样本是悬浮在去离子水(10%重量)和搅拌连续16个小时。悬浮剂(Kelzan KC,默克公司,公司的研究员部门Inc .)添加了重量(2%)和保持搅拌30分钟。后来用柱支持代理解决方案添加(4毫升/分钟)在粘土悬浮搅拌vigourosly。最后比铝/黏土5更易与每克。由此产生的悬浮是保持在80ºC 3小时,16小时在室温下。固体是由真空过滤回收,然后用去离子水反复洗涤在80ºC,直到洗水电导率小于20µS /厘米。固体烤箱干后60ºC样品管式炉中煅烧(Carbolite CTF-12/75)与可编程温度控制器(Eurotherm) 1ºC /分钟550ºC,然后保持在550ºC 2小时。众所周知,在脱水过程中粘土片层之间的离子键和交换polication转向共价PILC [3]。 样品都贴上Mxx代表了不同粒径分数正如前面提到的。成柱状的样品获得整个磨矿后,没有任何分数选择贴上M。 另一个米> 450PILC准备如前所述,但老化后80年oC 3小时在室温下保存90小时前洗。这样品贴上M> 450岁。 样品的热稳定性是控制如下:Mx样本2煅烧oC / 550分钟o然后在1oC / 750分钟oC;最后的温度维持2小时。样品贴上Mx - 750。 描述样本的特征x射线衍射(XRD)、差热分析(DTA)、阳离子交换量(CEC)和氮吸附等温线。 表1。化学分析的矿物表示为重量%。
SiO2 |
65.42 |
MnO |
0.193 |
Na2O |
0.13 |
P2O5 |
0.02 |
艾尔2O3 |
12.10 |
分别以 |
3.31 |
K2O |
0.17 |
|
|
菲2O3 |
1.48 |
曹 |
1.76 |
TiO2 |
0.072 |
合作意向书 |
14.02 |
定律:输了点火。 表2。p / po最适合的范围PILCs吸附数据的不同模型用于结构表征。
|
p / po |
7 x103- 0.1 |
2 x103- 5 x102 |
0.80 - 0.95 |
0.01 - 0.1 |
x射线衍射1 g的固体25毫升hexametaphosphatum钠溶液(4.5 g / L)保持在一个超声波浴15分钟。这种悬架和去离子水稀释至50毫升,可以安定下来为了分离粒度除以2μm。1 - 2毫升的浮在表面的分布在载玻片,晾干。Difractograms获得菲利普斯1140设备,使用CuKapp亚博体育α辐射和运营40 kv, 30 mA和1º2θ/分钟。d001年间距(nm)测定使用布喇格定律。 DTA一分析使用了一个日本岛津公司DTA-50。15毫克样品重量在铂胶囊和升温到1100ºC 10ºC /分钟的速度在空气中。 阳离子交换能力阳离子交换能力是由乙酸铵(1 M和pH = 7)方法。250毫克样品交换这个解决方案三次,然后用去离子水清洗;最后用无水甲醇清洗了。铵的量保留决心使用蒸馏单元Kjeldtec 1002。的CEC表示为每克mili-equivalent干燥样品。原始矿物,醋酸铵交换解决方案和洗涤水恢复,稀释至一个精确的体积和用于确定可交换阳离子浓度:Ca2 +和毫克2 +使用原子吸收光谱和Na+和K+原子发射光谱。 氮Adsorption-Desorption等温线氮adsorption-desorption等温线测定为-196oC在Autosorb-1 (Quantachrome)。样品60毫克可以排除在370ºC真空(最终压力小于104mbar)。结构参数来源于吸附数据。比表面积(s.s.a。)是决定基于打赌[16]和朗缪尔模型[17]。具体的总孔隙体积(VT)是决定吸附于0.95的相对压力,转化为液体体积假设氮密度为0.808 g / mL。特定的微孔体积(V博士)是决定使用Dubinin-Radushkevich模型[18]。的t绘制方法[18]被用来确定外部比表面积(s.s.a。ext)和特定的微孔体积(Vtμ孔隙)使用的t值哈尔西方程[19]。meso-macropore大小分布分析了基于酒吧,Joyner和Halenda (BJH)模型[20]和为Horvăth提出的微孔大小分布的方法和Kawazoe(香港)[21]和斋藤和福利(SF)[22]考虑表面的氧化特性。为每个模型的最佳拟合的范围是列在表2。 结果和讨论PILC产量,在所有情况下,超过90%的干矿物的重量。 生矿物的CEC 1.13毫克当量/ g,和干燥的样品的成分在毫克当量/ g: Ca2 +:0.83;毫克2 +:0.29;Na+:0.012 K+:0.002。 DTA结果图1显示了矿物DTA概要文件。两个吸热峰的存在在115ºC和200ºC可以分配给释放水分子在层间钙相协调。高峰在648ºC的释放有关哦组从三水铝矿八面体层[23]。在900年的放热峰oC对应的崩溃粘土结构[24]。
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图1所示。DTA矿物。 |
x射线衍射结果图2显示了x射线衍射图与轴表示。峰值对应的d001年间距。为了清晰起见,只有米< 250图:给出了其他叠加。d001年峰的矿物对应1.47纳米间距是钙蒙脱石的特征。这个观察伴随着交换阳离子组成。成柱状的样品的峰对应于一个d001年间距为1.80 nm,表明矿柱回采过程的效率扩大基底间距和生产样品的显微疏松。峰的相对强度表明结晶度不同矿物和PILC,但即使在低强度,PILC的衍射峰是定义良好的。假设一层厚度0.96 - -0.98 nm, 0.83 nm的层间自由空间可以推导出PILC。这个值对应于孔隙画廊的高度。
|
图2。DRX矿产和样品图毫克ydF4y2Ba< 250。 |
氮Adsorption-Desorption等温线氮adsorption-desorption等温线如图3所示。填充符号代表吸附,而开放的代表成柱状的解吸数据样本;起始原料矿产的等温线是被描绘成一条线。
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图3。氮adsorption-desorption等温线为样本煅烧,享年550岁oC:看到解释文本。 |
样品的等温线< 250和毫克ydF4y2Ba250 - 450几乎一致,但M250 - 450由灰色符号表示为了方便识别。用柱支持增加氮的吸附量较低的相对压力,但不改变的中间区等温线(所有运行相互平行)。PILCs的等温线呈现一个陡峭的吸附以非常低的相对压力微孔固体的特征。所有等温线IV型等温线BDDT分类[25]和现在的一个小磁滞回线类型定义的H4 IUPAC[26],平行板之间的间隙孔的存在特征的粒子。yabo214米样品< 250和毫克ydF4y2Ba250 - 450(准备使用矿物粒度越小)存在较高的吸附和示例> 450(准备开始使用粗粘土)提出了系列的吸附在低压地区最低。成柱状的矿物(M)等温线位于M之间> 450和米< 250等温线。用柱支持增加吸附量较低的相对压力。的小差异吸附分支之间的磁滞回线显示的小贡献中孔吸附量。中间的并行分支相对压力在所有的等温线(包括矿物)表明,矿柱回采过程不会改变粘土的分层结构和外部父矿物的比表面积。 Textura在550 l参数PILCs煅烧oC结构参数对所有样本来自氮吸附等温线数据如表3所示。 表3。结构参数PILCs煅烧,享年550岁oC。
|
毫克ydF4y2Ba |
381年 |
355年 |
0.212 |
0.147 |
9.4 |
0.67 |
0,43 |
27 |
0.154 |
毫克ydF4y2Ba< 250 |
463年 |
431年 |
0.256 |
0.179 |
8.9 |
0.72 |
0,43 |
37 |
0.170 |
毫克ydF4y2Ba250 - 450 |
475年 |
441年 |
0.252 |
0.182 |
9.6 |
0.69 |
0,43 |
34 |
0.169 |
毫克ydF4y2Ba> 450 |
302年 |
280年 |
0.163 |
0.117 |
9.2 |
0.69 |
0,43 |
27 |
0.114 |
毫克ydF4y2Ba> 450岁 |
425年 |
394年 |
0.222 |
0.164 |
9.2 |
0.75 |
0.45 |
29日 |
0.174 |
微孔直径(dμ孔隙)由科幻和香港模式。这两个模型推导出在不同的基地。香港模型最初是应用于氮吸附在活性炭的狭缝形孔。科幻模型提出了适应香港沸石柱孔隙网络的方法,使用相同的相互作用势能和考虑表面的氧化特性。我们提出本文的结果导出使用相同的相互作用参数的计算。氮气和氧气的物理性质包括被分别来自参考文献[21]和[22]。在这些条件下,孔隙空缺由XRD数据使用香港模型派生的两倍,但只有0.1纳米区别那些由科幻模型。 事实可以解释如果即使slit-like孔隙网络预计PILCs由于层状粘土结构,就可能引发一场cylindrical-like形状的孔隙网络柱子分布在一个相对高的和统一的密度在主机粘土片层。 见表3的s.s.a.样本有关矿物粒度选择煤柱。使用朗缪尔模型派生值,在所有情况下,约7%高于打赌获得的阴谋。之间没有显著差异的s.s.a.样本< 250和毫克ydF4y2Ba250 - 450431和441米2/ g分别系列的就越高。降低s.s.a.对应样本> 450准备使用粗颗粒,细分数低于35%。yabo214同样值得注意的是,M样本非常接近的s.s.a.体重平均值确定使用粒度分布。 朗缪尔和选择模型不是基于相同的假设,我们不会期望之间找到一个巧合的值取决于每一个模型。的确,对于微孔比表面积的固体估计过高预计来自这两种模型。事实上,即使不是每个氮分子的吸附作用与固体表面接触,他们都是分配给s.s.a.计算导致高估。不错协议之间的两个值在这种情况下可以用孔隙的价值来解释画廊高度。基于x射线衍射确定,d001年间距为0.8 nm只是足以容纳在一个微孔只有两层的吸附氮分子,直径在0.35海里。以这种方式这两种分子都被分配给一个真正的表面,这并非如此广泛的孔隙直径,可以容纳超过两个分子(9日,27日]。 所有样品的微孔体积约占70%的具体总孔隙体积0.250 mL / g(包括微观、中观和大孔隙)。这两个值之间的差别是由于特定的中孔体积。这伴随着小磁滞回路的等温线。当BJH方法被用来分析中孔尺寸分布,没有发现峰的研究样本,表明宽间隙孔大小分布,由于颗粒间的孔隙。 特定的微孔体积和t-plot图显示博士后确定高巧合。 热稳定性
图4显示了750样品的热稳定性oC从氮吸附等温线。等温线样品米x和毫克ydF4y2Bax - 750所示相同的图比较。所有样品的等温线是平行的、强制的分层结构和外部s.s.a.不受煅烧的影响在750年oC。米的等温线> 450岁同时显示一个非常强烈的热稳定性对于此示例。
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图4。热稳定性在750oC。氮吸附等温线,享年550岁oC和750oC所示为每个样本表示的传说。 |
Textura在550 l参数PILCs煅烧oC结构参数Mx - 750样本来自氮吸附等温线数据如表4所示。煅烧在750oC产生轻微的微孔直径的减小,从0.7 nm的Mx样品0.64 nm Mx - 750样本,由香港或科幻小说的方法。除了米> 450岁煅烧,750oC减少s.s.a。(约1002/ g)和V总和Vμ孔隙(约30 - 60μL / g)。 表4。热稳定性在750oC。样品结构参数Mx - 750来自氮吸附等温线。
|
毫克ydF4y2Ba |
278年 |
259年 |
0.169 |
0.107 |
9.7 |
0.67 |
0.39 |
32 |
0.116 |
毫克ydF4y2Ba< 250 |
354年 |
330年 |
0.206 |
0.155 |
7.5 |
0.64 |
0.39 |
37 |
0.146 |
毫克ydF4y2Ba250 - 450 |
337年 |
313年 |
0.184 |
0.128 |
10.6 |
0.64 |
0.39 |
33 |
0.130 |
毫克ydF4y2Ba> 450 |
200年 |
187年 |
0.104 |
0.077 |
9.6 |
0.64 |
0.40 |
17 |
0.077 |
毫克ydF4y2Ba> 450岁 |
377年 |
352年 |
0.219 |
0.144 |
10.4 |
0.64 |
0.39 |
41 |
0.151 |
为了评估热稳定性,我们引入一个热稳定性参数(TSP)定义为TSP = 100 *(价值750年/值550年)。TSP简化了结构参数值的比较见表3和表4和量化等温线图4所示的变化对热稳定性进行评估。其价值观对朗缪尔和s.s.a打赌。,V总,V博士和Vt -μ孔隙如表5所示。 比较TSP值样品准备和16个小时老化(所有表中列出的最后一个除外)有趣的是,即使微孔吸附在550之间的绝对差oC和750oC是高,专门为样本毫克ydF4y2Ba250 - 450和毫克ydF4y2Ba< 250TSP的价值并不显著不同于M样本。 表5。热稳定性参数(TSP)中定义的文本。
|
毫克ydF4y2Ba |
73年 |
73年 |
80年 |
73年 |
75年 |
毫克ydF4y2Ba< 250 |
76年 |
77年 |
80年 |
87年 |
86年 |
毫克ydF4y2Ba250 - 450 |
71年 |
71年 |
73年 |
70年 |
77年 |
毫克ydF4y2Ba> 450 |
66年 |
67年 |
64年 |
66年 |
68年 |
毫克ydF4y2Ba> 450岁 |
89年 |
89年 |
99年 |
88年 |
87年 |
毫克ydF4y2Ba> 450显示差热稳定性评估价值作为一个茶匙。毫克ydF4y2Ba< 250显示较高的稳定的系列。尽管结构参数的稳定,当PILC加热在750oC,开始的粒度有关克莱选择煤柱。事实上,粗磨矿给最低的热稳定性和细粒度产生更稳定的结构,当加热到750oC。 凭样品最好的热稳定性是实现M> 450岁。这个示例是通过煤柱的粗粒度开始但年龄90小时而不是16小时后交流13polication和前清洗。这个过程似乎PILC热稳定性的贡献巨大。它的影响可以解释为支柱的事实更均匀分布在夹层空间很容易造成老化周期更长。在交换过程中第一步,oxocations出现在解决方案是拥挤在粘土颗粒的边缘;yabo214在老化过程中阳离子在层间的空间迁移,导致更均匀薄板能流密度。费卡洛斯(5)的同质性假设支柱在层间的空间密度负责PILCs的热稳定性。 结论PILCs准备方法,不需要任何其他矿物预处理比干燥和研磨。制备技术允许一个高矿物产量和产生有趣的微孔固体定义良好的结构、高的比表面积和良好的热稳定性,享年750岁oC。微孔尺寸分布monomodals,毛孔开口不依赖于矿物的粒度选择煤柱。微孔直径确定基于科幻模型是一致的(区别0.1海里)与孔隙画廊高度决定基于XRD衍射图。这一事实表明,沸石的孔隙网络更像比slit-shaped碳之一,虽然距离孔隙画廊的高度应该是相同的。PILC获得粗粒度的矿物呈现的低价值s.s.a.和孔隙体积和最低的热稳定性。最高s.s.a.和孔隙体积得到当母公司的细粒子尺寸粘土成柱状的。对粒子大小yabo214低于450μ米没有区别的结构参数进行观察。 当后的老化周期polication换取粗分数增加90小时结果PILC热稳定性达到90%的价值,如前所述。 高矿物产量和更简单的操作可以产生经济优势在生产中使用微孔固体矿产产量高催化和吸附过程,特别是尺寸或形状选择性是必需的。 确认作者是感激,而帕拉el Desarrollo de las Ciencias Basicas (PEDECIBA)和这场扇形de Investigacion Cientifica (CSIC)大学de la共和党(乌拉圭)部分支持的研究。 引用1。r . m .酒吧和d·m·麦克劳德”活化蒙脱石的离子交换和吸附复合物tetra-alkylammonium蒙脱石”,反式。法拉第Soc。,51(1955) 1290. 2。通用汽车布林德利和r·e·Sempels”的制备和性能Hydroxy-aluminum贝德石”,粘土的矿工。,12 (1977)229。 3所示。n . Lahav表示诉沙尼和j . Shabtai”交联蒙脱石。即hydroxy-aluminum-montmorillonite的合成和性质”,粘土粘土矿工。26 (1978)107。 4所示。今天“催化”,2,爱思唯尔科学酒吧。亚博老虎机网登录容积阿姆斯特丹(1988)185 - 366页。 5。f .费卡洛斯”Catal成柱状的粘土催化剂”。启科学。Eng。,30(1988) 457. 6。j . t . Kloprogge“合成蒙脱石和多孔成柱状的粘土催化剂:回顾”,《多孔材料,5 (1998)5。亚博网站下载 7所示。a·吉尔·l·Gandia和m .韦森特”最新进展成柱状的粘土的合成和Catalitic应用”,Catal。Rev-Sci。Eng。,42(1&2) (2000) 145. 8。a . Aouad t . Mandalia Bergaya。,“A novel method of Al-pillared montmorillonite preparation for potential industrial up-scaling”, App. Clay Science, 28 (2005) 175. 9。m·塞尔吉奥和w . Diano”,蒙脱石的一些性质与铝夹层的oxocations根据准备程序”,激活粘土的国际研讨会。程序,(1998)77 - 86页。 10。罗宾侬w . Diano r和m . Sergio Al-pillared蒙脱石:准备从集中泥浆homoionic Ca-clay,特性和热稳定性,微孔材料,2 (1994)179。亚博网站下载 11。m·塞尔吉奥·s·卡多佐,c . Froche m . Bentancor m .马苏之后和w·Diano“一些结构属性的Al-PILC根据磨削montmorillonitic矿产”开始,在2001年。粘土漫游。学报》第12届国际粘土会议和第三国际研讨会活性粘土(3直接督导下的)。布兰卡港,阿根廷,2001。(Ed。e·a·多明格斯g·r·马斯y Cravero),爱思唯尔(2003年),639页。 12。j·西,“Montmorillonita nacional”,公关。大学生联队Asociacion de de Quimica X-XI 49 (1959 - 1960)。 13。福特和m .塞尔吉奥,“Caracterizacion Mineralogica y奥利金可能de la bentonita de Banado de Medina调频Yaguari Ps”, Boletin de与N°23日大学de la那时,Facultad de Agronomia (1989)。 14。g·约翰逊”,对一些基本的铝盐的晶体结构”,《化学。Scand。,14(1960) 771. 15。j . y . Bottero j . m .情况下,f . Fiessinger和j . e .地方”的研究水解氯化铝解决方案。1。铝物种的自然和水组成的解决方案”,期刊。化学。,84 (1980) 2933. 16。s Brunauer p h·艾美特和e .出纳员,“多分子层吸附的气体”,j。化学。Soc。,60(1938) 309. 17所示。朗缪尔,”在飞机表面气体的吸附玻璃、云母和白金”,j·阿。化学。Soc。,40(1918) 1368. 18岁。f . Rouquerol Rouquerol和k .唱“吸附粉末和多孔固体。原理、方法和应用程序”,学术出版社,英国。(1999)110年,345页。。 19所示。美国j·格雷格和k . s . w .唱歌,“吸附、表面积和孔隙度”,学术出版社,纽约,纽约,158年第1版,1967,pp。 20.e·P·巴雷特·g·Joyner和P P。Halenda”,孔隙体积和面积分布的测定多孔物质。即从氮等温线计算”,j·阿。化学。Soc。,73年(1951) 373. 21。g . Horvăth和k . Kawazoe”方法计算有效孔隙大小分布的分子筛碳”,j .化学。Engn。日本。,16(1983) 470. 22。答:斋藤和h·c·福利”,曲率和模型参数sensivity吸附作用”,AIChE杂志,37 (1991)429。 23。r·E。严峻,“粘土矿物学”,麦格劳希尔,纽约,第二版,1968。页221。 24。r . e .严峻和w·f·布拉德利,”调查的影响热在粘土矿物伊利石和蒙脱石”,j。陶瓷。Soc。,23(1940) 242. 25。s Brunauer l . s .戴明w·s·戴明和e .出纳员”在范德瓦耳斯气体吸附理论”,j。化学。Soc。,62(1940)1723年。 26岁。k . s . W .唱歌,d·h·埃弗雷特,r·a·W。,l . Moscou r . r . Pierotti j . Rouquerol和t . Siemieniewska气体/固体系统的报告数据与表面积和孔隙度的测定。(建议1984),纯和达成。化学。,57 (1985) 603. 27。m·j·雷米,a·c·维埃拉科埃略,g .彭色列“表面积和微孔率为1.8 nm成柱状的粘土从氮吸附等温式”,微孔材料,7 (1996)287。亚博网站下载 详细联系方式 |