介绍纳米TiO2在传感器[1]、光催化[2]、太阳能转换[3]和光学涂层[4]等领域有着广泛的应用前景。 钛的性质是由其不同的晶型决定的。锐钛矿经热退火得到热稳定的金红石相，在800℃以上发生体相转变。然而，纳米二氧化钛的转变受合成方法的影响，例如TiO2而溶胶-凝胶浸渍法制备的薄膜在800°C加热[7]后仍以锐钛矿为主。当采用溶胶-凝胶法、水解法或胶体化学方法合成二氧化钛时，所制备的材料呈现非晶态结构，因此需要进行热退火以获得明确的纳米晶相，并消除合成方法[8]所产生的污染。相变过程伴随着显微组织的变化，如致密化、晶粒长大和孔隙度的改变[9]。这说明样品的微观结构和晶相对上述过程的动力学有影响。退火过程同时显着变化，纳米结构二氧化钛的微观结构，结晶相和纳米颗粒尺寸[10]。 溶胶-凝胶法有利于二氧化钛结构中空位和缺陷的形成，这些空位和缺陷可能改变其催化性能[11]。溶胶-凝胶二氧化钛乳液的脱水过程可能影响其整体催化性能。 自1978年以来，光声技术经历了巨大的发展。目前，它们被广泛应用于科学领域，研究凝聚态物质的各种性质，包括光学性质、输运性质和热性质[13-15]。光声技术已被广泛用于表征各种材料，测量它们的热扩散率[16-18]和热辐射率[19,20]。亚博网站下载 预先用于研究涉及聚合和脱水的动力系统的时间演化的研究[12,21]。在这种情况下，使用了传统的罗森威格电池的改进版本。 本文用溶胶-凝胶法研究了热处理后的水相二氧化钛样品脱水过程中热效率随时间的变化规律。脱水过程有两个明确的阶段。对动态的分析允许分析水从材料中释放水的模式。讨论了与热处理引起的有机基质和相变的关系的关系。 实验实验装置如图1所示，它由一个激光(He-Ne 20 mW)组成，其光由一个chopper (Stanford Research 540)机械调制，在恒定频率(f= 7hz)。激光聚焦于参考材料(c) (50 μm厚度的铝箔)上，热扩散系数为0.9 cm2/s通过石英窗(d)，两者都用真空润滑脂密封光声(PA)电池。将感兴趣的乳液样品（A）置于参考材料的外表面上的1mm厚的丙烯酸环（B）内。使用商用驻极体麦克风(f)，该麦克风信号被送入锁相放大器(Stanford Research 830)，从那里输出信号振幅作为时间的函数被记录在个人计算机中。在这种配置中，PA电池是关闭的。
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图1．传统PA电池的原理图排列。样品(a)包含在一个丙烯酸环(b)中。激光（e）通过窗户（d）并在参考材料（c）上冲击，并用麦克风（f）检测信号。 |
所研究的样品是由2:1 (wt.%)的水和粉末样品混合制成的。在超声浴中30分钟将混合物均质化，得到乳液。所有实验均在恒温下进行。 粉末形式的二氧化钛样品接受了以前从环境温度到700℃的热处理oC在12小时内。用带CuK的西门子D-5000衍射仪用x射线衍射(XRD)技术测定了晶体相α辐射。为了研究相结晶，进行了长时间退火处理。将粉末样品置于铂坩埚中，在120、350、550和700℃下加热12小时。XRD图案在5-60°2的范围内登记θ步长0.02°，步长2s。 理论根据Rosencwaig和Gersho模型[22]， PA信号由温度波动(θ)在空气-基质界面处。求解该构型的热扩散方程，就可以确定该温度 
（1）
l是基准材料或基材的厚度，σ是复热扩散系数，定义为 ， 和一个=（π.f/α)1／2， 和b =εb/ε.热耦合系数是多少ε和εb衬底和试样的热辐射率。θ0基底上没有样品时，温度波动的表达式是由θ0＝(我0/2kσ)双曲余切(σl)．在到达等式（1）时，已经考虑到空气的热力（ε空气= 5.6 x10-4Ws1／2/厘米2K)远小于铝基板的热辐射率(ε= 2.4Ws1／2/厘米2K)。 由于基板是光学不透明的，因此被认为是光学吸收系数，β远大于复数热扩散系数的绝对值，σ|，表示使用频率。此外，试样厚度、lb，远大于其热扩散长度，由µb＝(αb/πf)1/2,被αb样品的热扩散系数。由式(1)幅值之比θ/θ0是由 
（2）
求解热耦合系数Eq. (2b，可以作为时间的函数获得乳液的热力活性，这是。 
（3）
在哪里 一个= (问2(cosh - 1)2（2x) + cos2（2x） + 2 (问2cosh (2 + 1)x)因为(2x)， B= sinh (2x) ((问2cosh (2 - 1)x) + (问2+ 1）cos（2x）， C= (问2(cosh - 1)2（2x) + cos2（2x）， 和x =。 测量进化q = q (t)，值εb(t)可以获得。 热effusivity (ε)在研究时变问题时是一个高度相关的量，它与单位体积热容(ρC)和热导率(k) 
这个特性评估了样品和周围介质之间的热交换。在半无限大材料的情况下T0，其在较高温度下与储存器接触（T），在给定时间的热流（t） 是（谁）给的 
与t0最初的时间。换句话说，在时变条件[23]下，热流与热散发率成正比。 结果和讨论作为从环境温度到700oC的预先热处理到700oC的预先热处理的样品的时间的函数的结果。在脱水过程中，作为时间的函数，热力活性显示出两种六样腐烂阶段。对于实验数据[12]，采用双s型拟合函数进行分析: 
（4）
(一) 
(b) 
(c) 
(d) 
(e) |
图2。(a)新鲜的样品;(C)新鲜的样品;b) 120ºC;350ºc c);550ºC d);e) 700ºC。 |
logistic曲线参数随温度变化的时间间隔如图3所示。这些结果表明，退火处理强烈影响脱水过程。第一阶段是脱水时间，t0，(图3a)几乎呈线性增长，在第二阶段，相似的参数，tp（图3B）也逐渐增加，在间隔200°C至400°C中呈现inflxion。这个拐点也出现在时间上t0，虽然在这种情况下，它更小。
(一) 
(b) 
(c) 
(d) |
图3。由logistic曲线参数作为温度函数得到的时间区间:a)和b)t0和tp是每个s型过程达到其最大导数的时间间隔。c和d)Δt0和Δtp是发生每个六样素生长过程的平均时期。 |
另一方面，对于稳定时间，或过程在热扩散长度内发生的时间，观察到不同的行为(图3,c和d)。在第一阶段，时间间隔Δt0显示温度在200ºC左右时的最大值，在此之后观察到一个强烈的下降。在第二阶段的沉降时间Δtp在300ºC左右有一定的稳定性。 两阶段脱水过程表明了脱水过程中水的释放有两种方式，第一种方式是水与二氧化钛溶胶-凝胶基质结构结合不强;固化时间间隔在350ºC左右t0，tp和Δtp(图3a, b, d)可能与热处理导致的有机基质降解有关，这两个阶段的脱水都会受到影响。有机基质的系统降解也可以解释沉淀时间的变化Δt0和Δtp（图3c，d）在温度升高时较短，表明较高的脱水速度。 时间间隔中的增量t0，tp指示检测热扩散长度内过程的延迟。这一时间受到混合钛-水的热扩散率的影响。影响这些结果行为的第三个因素出现在更高的温度，从锐钛矿相变到金红石。这也证实了x射线衍射(图4)。最初的x射线衍射图展览宽峰的形成与低结晶模式对应于锐钛矿阶段,然而温度急剧增加和定义良好的山峰都观察到550°C,甚至更高的值2θ虽然在37,55和70（2）观察到双重反射（2θ）。在700°C时，在27.6,36.3,41.5和57.0 (2θ）。500℃以上的脱水曲线行为受到影响，可能与时间间隔的增加有关t0，tp和Δt0
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图4。不同退火温度下钛的x射线衍射。R =金红石。 |
结论采用光声光谱技术对溶胶-凝胶法制备的粉状二氧化钛水乳状液在室温至700℃温度下的脱水过程进行了研究。结果表明，利用改进的传统光声电池，可以确定脱水过程中的热效率与时间的函数关系。结果表明，热辐射率遵循两阶段过程，每个阶段都可以用二级动力学拟合。曲线分析得到了脱水时间和沉淀时间。这种时间间隔的行为受到由于热处理引起的有机材料的降解的强烈影响。讨论了锐钛矿向金红石相变的贡献，以及试样内部热扩散的差异对热扩散长度的影响。我们的结果表明，尽管如此，脱水过程是非常复杂的;这一技术不仅可以为我们理解这一过程提供有用的结果，而且可以为类似材料的性能和应用提供有趣的视角。亚博网站下载 确认作者要感谢英格。J. Bante-Guerra协助电子和硕士学位。D。H. Aguilar的x射线衍射．本研究得到Conacyt项目38493-U的部分支持。 参考文献1.C.Garzella，E.Comini，E. Tempesti，C. Frigeri和G. Sberveglili，“Tio2通过新型溶胶 - 凝胶加工用于气体传感器应用的薄膜“，传感器致动器B，68（2000）189-196。 2.A. Fujishima, T. Rao和D.Tryk，“二氧化钛光催化”，光化学。Photobiol。答案:C 3.M. Gratzel，“半导体纳米团簇-物理”，化学和催化方面，Ed. P V Kamat和D Meisel(阿姆斯特丹:Elsevier) (1997) pp 353-461。 4.K. Rao, M. Murthy和S. Mohan，“电子束蒸发二氧化钛的光学性质”2固体薄膜，176(1989)181-186。 5.金红石、锐钛矿和布钛矿的光学性质研究，中国科学(d辑:化学)，vol . 33, no . 3, no . 3, no . 3, no . 3, no . 3, no . 3Rev. B, 51(1995) 13023-13032。 6.P. GOUA和M. MILLS，“TITANIA粉末的锐钛矿转化”，J.AM。陶瓷。SOC.．， 619-622。 7.P. Lottici，D. Bersani，M. Braghini和A. Montenero，“凝胶衍生的二氧化钛玻璃的拉曼散射特征“，J. Mater。SCI。，28（1993）177-183。 8.M. Suhail, Rao Mohan和S. Mohan "直流反应磁控溅射钛的结构和光学表征TiO2电影”,j .达成。理论物理．，71(1992) 1421 - 1427。 9.K. Kumar, K. Keizer, A. Burggraf, T. Okubo, H. Nagamoto和S. Morooka "纳米结构二氧化钛的致密化通过相变辅助，《自然》，358(1992)48-51。 10.S. Liao, W. Mayo和K. Pae "纯和金属掺杂纳米晶TiO热稳定性和晶粒生长的同步辐射研究2“，Acta。Mater。，45（1997）4027-4040。 11.D. Bersani G. Antonioli P. Lottici T. Lopez "溶胶-凝胶法制备纳米二氧化钛的拉曼光谱研究”,j。Non-Cryst。固体，175（1998）232-234。 12.M. Vargas-Luna, G. Gutierrez-Juarez, J. R. Rodríguez-Vizcaino, J. B. Varela-Najera, J. M. Rodríguez-Palencia, J. Bernal-Alvarado, M. Sosa和J. J. Alvarado-Gil，“聚苯乙烯乳液中不均匀固化过程的光声监测”，J.物理D: Appl。理论物理。，3.5（2002）153.2-1537. 13.贝尔，《辐射能量产生声音》，菲罗斯。510-528。 14.A.罗森韦格，公共选择。， 7(1973) 305-308。 15.C. Manfredotti，F.Fizzotti，M. Boero和M.C.BOSSI，“光声光谱法测定热厚样品的绝对光学吸收系数”，固态交流，98（1996）655-659。 16.M. V. Marquezini, N. Cella, A. M. Mansanares, H. Vargas和L. C. M. Miranda，“开放光声细胞光谱学”，Meas。科学。抛光工艺。，2（1991) 396-401. 17.A. Pinto Neto, H. Vargas, N. F. Leite, L. C. M. Miranda，“光声研究:在PbTe和Si中载流子扩散和复合的影响”，物理学报。Rev. B, 40(1989) 3924-3930。 18.O. Pessoa，Jr.，C.L.C.L.Cesar，N.A.Patel，H. Vargas，C.Guizoni，L. C. M. Miranda。“固体热扩散性的双光束光声相位测量”，J.Phant。物理。，59（1986）1316-1318。 19.陈建平，“聚合物薄膜热扩散系数的光声测量”，中国科学技术大学学报(自然科学版)。理论物理。，61（1987) 3025-3027. 20。J. a . Balderas-López, G. Gutiérrez-Juárez, M. Fonseca-Jaime和F . Sánchez-Sinencio，“使用传统光声电池测量液体的热效率”，Rev. Sci。Instrum。，70 (1999) 2069-2071. 21。T.López，M. Picquart，G.Aguirre，G. Arriola，Y.Freile，D.H.Aguilar，P.Quintana，J.J.J.Alvarado-Gil和F.M.Vargas-Luna，“在TiO2溶胶 - 凝胶中封装的琼脂的热表征”，INT。J. Thermophys。，25（2004）1483-1493。 22.A. RosencWaig和A. Gersho，“光声和光声光谱”，J.Phill。物理。，47（1976）64-69。 23.AgustínSalazar，“热扩散率”，EUR。J. Phys，24（2003）351-358。 详细联系方式 |