介绍<一个name="_2._Major_Heading">自1830年Wöhler发现钨青铜器以来，由于其有趣的化学、电学和光学特性，人们对其进行了广泛的研究［1 - 2］．众所周知的reo3.-Type结构表征了这个大家庭内的许多化合物。这些材料的共同结构特征是WO亚博网站下载6通过共用角沿三个方向重复的单元。这种结构布置提供了空隧道，与b-轴，离子可以插入其中形成各种各样的化合物，称为钙钛矿钨青铜。 如果一些WO，可以生产不同的结构布置6单位被单磷酸盐取代（PO4)或二磷酸盐(P2O7)，然后形成一种新的化合物，称为磷酸盐钨青铜［3 - 6］． 最近在我们的小组中，我们已经开始系统的研究，了解这些青铜器将小离子像锂相片插入的能力。Different features of these materials, i.e. a) its framework based in the perovskite type structure produces an open structure suitable for lithium insertion reactions, see Figure 1, and b) the high oxidation state of the transition metal that forms the framework, suggests a large amount of lithium may be inserted. 在本工作中，我们已经将电化学锂插入研究进入二磷酸二磷酸钨青铜器中的一些三元氧化物，六边形隧道（DPTBH）。当客人阳离子，a的大小较大或等于k的大小时，形成这些龙头+［7 - 8］．二磷酸二磷酸二磷酸铜铜稳定性相域AxP4W8O32.（A = K，NA）已经通过X射线衍射预见［9］．在这个意义上，我们选择了四种属于相图A的二磷酸盐钨青铜xP4W8O32.（a = k，na; x = 0.8,1.5）in order to check their potential as cathodes in lithium batteries. 实验二磷酸二磷酸二磷酸二磷酸钨的样品，axP4W8O32.（a = k，na; x = 0.8,1.5），were obtained in two steps.在第一例中，（NH4）2HPO4，WO.3.和na2有限公司3.（或K.2有限公司3.在空气中加热，温度为650oC持续24小时，以分解磷酸铵［10.］．然后，在起始混合物中加入一定量的金属W，使其达到a的组成xP4W8O32.（a = k，na; x = 0.8,1.5）。研磨后，将混合物放入真空、密封并在1000℃加热的石英管中o然后慢慢冷却到室温［11.］采用西门子D-5000衍射仪对其结构进行了x射线衍射表征α.（λ.= 1.5418 Å)辐射。在2之间收集原始氧化物的X射线衍射数据θ.5至90º的范围，扫描速率为0.05º/ 2s。
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图1．A青铜的结构结晶1．5P4W8O32.沿着B轴。隧道有两种类型:A)四边形和B)六边形。 |
采用含金属锂负极的Swagelok型电化学电池对锂的电化学插入进行了研究。正极是7毫米<一个name="_Results_and_Discussion">以89:10:1的比例将含有三元氧化物、炭黑和乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDT)的混合物按15- 25mg压制而得。对于电解液，1mol dm3解决LiPF6在碳酸亚乙酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）的混合物中，使用50:50。由于金属锂的高反应性，细胞的组装在氩气填充手套箱（MBraun）中进行，含量小于1ppm。然后除去组装的电池并连接到多脉冲肺部肺部系统（宏观II）。在典型的恒电位实验中，电压扫描速率为+10 mv / h和+施用10mV / 0.5 h以循环不同电压之间的电池Vs Li+/李o．当细胞排出电流的密度为80和160时μ.一个/厘米2被应用了。 结果与讨论T反应物的氧化物之间的固体反应产生了一种蓝色粉末，该粉末适用于所有按配方制备的组合物一个xP4W8O32.（a = k，na; x = 0.8,1.5）．在每种情况下，相应的X射线衍射模式与先前报道的良好协议显示出良好的一致性。在这些结果的基础上，我们测试了为其电化学锂插入反应制备的四种组合物。 当具有配置的几个细胞/电解质/一个xP4W8O32.是否在3.0-0.5 V vs Li之间充放电+/李0在恒流条件下，电压随锂插入量的变化表现出如图2所示的行为。 
图2。具有结构的电池的若干充放电循环的电压-组成图李/电解液/一个xP4W8O32.在潮流状态下。 总的来说，所有被研究的成分都表现出类似的行为，主要表现在位于1.5 V vs Li左右的大的半导体势区+/李o．同样，在电池放电过程中，随着锂插入量的增加，两个区域的电压下降很容易被检测到。这些地区标记为一个和C在每种情况下与固溶相关联。在这些条件下，锂插入量的最大值为每个公式单位约30个锂原子，导致了380ah /Kg的高比容量。尽管如此,一个在第一个循环后，由于标记为不可逆过程，电化学系统无法保持电池的高比容量B．为了检验这种情况，我们对电池进行了充放电循环李/电解液/一个xP4W8O32.就在与标记为的过程相关的区域中一个．图3为钠青铜的e -组份图xP4W8O32.（x = 0.8和1.5），可以观察到不可逆转性的起源与过程相关B（一个→C）.钾青铜也有类似的情况xP4W8O32.（x = 0.8和1.5）。 
图3。具有配置的两个电池的充电 - 放电循环的电压组合图李/电解液/NaxP4W8O32.当它循环到1.8 V vs Li+/李o． 为了了解更多关于沿着细胞的电荷放电观察到的不同过程的性质，Li /电解质/一个xP4W8O32.，我们跟随锂插入的动力学通过松弛曲线I（t）。在所有情况下，对于标记为的峰周围的潜在值B，随着时间的推移，当前的行为远非a-1/2关系［12.］，见图4。 
图4。通过排出细胞Li // Na获得的计时器1．5P4W8O32.扫描速率- 10mv / h。
因此，我们推导出锂离子的扩散不是限制反应的过程。这一行为表明系统正在跨越一个两相域。在这种情况下，峰的形状B“在I-E图中，具有与零电流截距的线性斜率不对称，其在开路两相平衡值处。相似的行为已经观察到所有青铜研究表明，锂插入机制是相似的每一相。 图5显示了细胞Na的完全充电放电1．5P4W8O32.通过它的I-E曲线。通常，峰值标记为B与对应电子组成图中检测到的大的半恒电位区有关。注意，在充电过程中，即氧化，峰值B在na的第一个周期后缺少1．5P4W8O32.由于其不可逆转的性质。 
图5。通过排出电池Li /电解质/电解图获得的耐峰图/Na1．5P4W8O32.扫描速率为-10 mV/ 0.5h。 平均锂插入四种二磷酸盐钨青铜一个xP4W8O32.每配方约30锂，导致细胞380 Ah / kg的特定容量。虽然这个值很高，但在第一次循环后，约有25- 40%的锂插入物不能被移除。 晶体结构的xP4W8O32.相(A= Na和K)与P相相似4W8O32.．在具有较高离子浓度的龙锥中，见图11．5P4W8O32.，形成伪象果隧道，其中一个+离子。另一方面，空的四边形隧道也存在。在一个xP4W8O32.，（a = na和k）存在四个四边形和一个伪象面形隧道。take into account考虑到xP4W8O32.每个配方可以插入大约25-30个锂，为了保证这样的插入量，隧道的多次使用是必要的。 结论<一个name="_Conclusions">一个n锂插入锂的电化学研究x(PO2）4(我们3.）8(= Na, K;X = 0.8 and 1.5)通过电位静脉和镀锌实验进行。由于钨在氧化物中的氧化态较高，碱性磷化钨青铜中锂的插入量较大，但由于<一个name="_Acknowledgements">不可逆的过程，在第一次循环后细胞的特定容量显着丧失。考虑到这一行为，我们建议这种龙头只能被视为主要锂电池中的阴极。 致谢我们要感谢CONACYT对43800项目的支持，感谢Universidad Autónoma de Nuevo León (UANL)通过PAICYT CA839-04项目提供的宝贵支持。 参考<一个name="_References">1。P.哈根缪勒，“钨青铜、钒青铜及相关化合物”，载《综合无机化学》，佩加蒙编，牛津大学，1973年，541页。 2。m . S。Whittingham，“嵌入化学：介绍”在嵌入化学，ED。学术出版社，纽约，1982年，p。8。 3。E。Canadell和M. H. Whangbo，“关于单磷酸钨青铜的可能电子不稳定（WO3.）4(PO2）4， J.固体化学，86.（1990）131-134。 4.E。王海波，“单磷酸盐钨青铜器的电子性质的相似性”，无机材料学报。化学．，29.(1990) 3871 - 3875。 5。M。格林布拉特，“磷酸盐钨青铜:一类新的准低维金属氧化物”，《国际现代物理杂志》，B7(1993) 3937 - 3971。 6。P.鲁塞尔，P. Labbé和D. Groult，“一磷酸盐钨青铜系列中的对称和双胞胎(PO2）4(我们3.）2M（2<米<14）“，Acta Crystapraphica，B56.(2000) 377 - 391。 7。J.P.Giroult，M.Goreaud，PH。Labbé和B. Raveau，“隧道结构的青铜rb.xP8W8N.O24 n + 16．3RbxP8W28O100:对应于n = 3.5 "的非积分n值的成员，晶体学报，B38,(1982) 2342 - 2347。 8。M.Lamile，pH。Labbé，M.Goreaud和B. Raveau，“Ba2P8W32O112：与六角隧道的K和RB二磷酸钨铜绿交的结构研究”，J.固态化学，71（1987）342-348。 9。P. Roussel，D. Gloult，A. Maignan和P.Labbé，“相位关系，晶体结构和磷酸盐钨（KXNay）（PO2）4（WO3）2M（M = 4,6）”的电子传输性能，化学。Mater。，11（1999）2049-2056。 10。B.Domengés，M. Hervieu和B. Raveau，“六角隧道单磷酸钨青铜，Nax（PO2）4（WO3）2M：X射线衍射和HREM研究”，Acta CrystaLapra，B46（1990）610-619。 11.王志强，“六方隧道单磷酸氢钾青铜的x射线衍射研究”，无机材料学报，32(1)(1988)。 12.Y. chabre，“Proton嵌入中的逐步电化学光谱γ./ε.-mno2“，j . Electrochem。Soc。，13.8，（1991）32.933.0. 详细联系方式<一个name="_5._Contact_Details"> |