介绍氮化铝(AlN)因其高的固有热导率(320 W.m .)而成为一种重要的电子封装材料－1同意－1) [1]，其热膨胀系数接近于硅，并具有优异的电性能和介电性能[2,3]。烧结ALN的导热率大大降低了ALN颗粒中的氧气污染，因为ALN格子中的氧占用产生了作为窥探散射部位的空位[1,4-6]。为了获得低氧、高导热的AlN陶瓷，对AlN粉体的制备和烧结过程进行了深入研究。低氧含量的高纯氮化铝粉末已商品化。不幸的是，由于AlN在含水环境中不稳定，氧污染不仅发生在粉体制造过程中，而且还发生在粉体制造后加工过程中与水分子的接触。 广泛研究了Aln粉末和陶瓷的水解行为和水基溶液中的水解行为。已经发现，水解产物可以是晶体bayerite，三水铝石，水铝石，或无定形氢氧化铝，这取决于实验条件(时间，温度，pH和溶液中的溶质)[7-12]。水解速率受AlN特性和所用溶液的影响。例如，对于AlN陶瓷而言，在碱性条件下的水解速率要高于在酸性条件下的水解速率[13]。对于AlN粉，H3.阿宝4硅酸可以通过在表面形成一层络合物的阻挡层来阻止水解[10,12,14]。氧含量较高的AlN粉具有较好的抗水解性能。形成保护氧化物AlN粉在高温下表面的一层会阻碍在水中的水解[9,16,17]、有机涂层可在一定程度上防止水解[18,19]． 相比之下，AlN粉末在室温环境气氛下的降解研究却少得多。Abid等报道AlN在室温[20]下不易与大气水分发生反应。但是，Kameshima等人。通过x射线光电子能谱分析(XPS)发现，在密闭容器[21]中储存数年期间，AlN粉末的表面与大气水分反应缓慢。 本文用三种主要工业工艺制备的氮化铝粉体，研究了其在室温潮湿空气中的水解行为。该研究为AlN粉末在正常大气环境条件下加工过程中的降解现象提供了理论依据。 实验所研究的AlN粉体的特性列于表1。这些粉末是通过三种主要的商业方法生产的:三乙基铝的化学气相沉积(CVD)(粉末A)，氧化铝的碳热还原和氮化(粉末B1和B2)，以及金属铝的直接氮化(粉末C1和C2)。在水解过程中，粉末样品在室温(20°C)常压下置于玻璃容器中蒸馏水以上。样品周围相对湿度为80%。经过一定时间的水解后，样品在100℃空气中干燥2 h。这种干燥条件被证明是足够的，因为在160°C进一步加热后，没有观察到质量变化。x射线衍射(XRD)分析表明，干燥过程没有改变相组成。 表1。AlN粉体的特性．
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命名法 |
一个 |
B1 |
B2 |
C1 |
C2 |
比表面积(m2/ g) |
2．0 |
2.63 |
3.31 |
2．8 |
4．0 |
平均粒径(μm) |
３．０ |
1.55 |
1．3 |
3.25 |
2.41 |
O (wt %) |
0.37 |
0.83 |
0.89 |
1.14 |
1．6 |
C（wt％） |
0.04 |
0.022 |
0.039 |
０．０５ |
0.04 |
Si (ppm、wt) |
23 |
38 |
<9 |
|
|
铁(ppm、wt) |
<10 |
10 |
<10 |
<20 |
20. |
Ca (ppm、wt) |
|
220 |
6 |
|
|
测定了水解前和干燥后的样品质量。质量变化率，δ.米，表示为 .jpg) （1)
在哪里米t水解一段时间后，干样的质量是多少t,米0最初的质量。采用岛津XRD 6000衍射仪(岛津公司，日本)对Cu进行了XRD分析Kα（Kα1和Kα2以0.02°为间隔的辐射θ．反射的Kα2使用提供的软件去除辐射衍射仪。采用Jandel软件PeakFit进行XRD谱图的峰分离TM4.0 (AISN软件公司。美国)。采用漫反射红外傅里叶变换光谱(DRIFT)进行表面分析。使用岛津FTIR 8300光谱仪(岛津株式会社，日本)记录没有稀释的样品的DRIFT光谱，该光谱仪配备了硫酸甘三酯检测器，分辨率为4厘米－1．利用铝镜获取背景光谱。采用Keyence VE 7800显微镜(日本Keyence株式会社)进行显微结构观察。 结果和讨论质量变化水解过程中AlN粉末的质量变化如图1所示。各粉末的质量随水解时间的延长而增加。质量的增加是由于AlN水解形成氢氧化物，下文将对此进行分析。开始时，每一种粉末都经历了一个诱导期，此时水解反应较慢。随着时间的推移，水解速率首先增加，然后逐渐降低。因此，质量变化-时间曲线呈s形。的价值δ.米粉末A（89.7％）在417小时后与计算值吻合良好（90.3％，用于完全转化纯ALN至Al（OH）3.即水解的最终产物，下文将对此进行描述)。微小的差异可以归因于原料粉末中的杂质，例如0.37wt%的氧。其余四种粉末(B1 81.7%， B2 87.3%， C1 79.2%， C2 85.0%)在相同时间内的质量变化均小于计算值，这是由于它们的XRD图中存在AlN反射而导致的不完全水解。
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图1所示。湿空气中水解AlN粉体的质量变化。 |
对于每一个粉末，经过单位表面积的质量变化达到~0.006 g/m2，水解速率迅速增加。本研究使用达到这个质量变化值所需的时间作为诱导期的测量，其值如图所示保证2.碳热法制备的粉末具有最长的诱导期。
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图2。湿气中AlN粉末水解的诱导期。 |
在前人对常温下AlN粉在水中水解的研究中，Bowen等发现在没有诱导期[8]的情况下，反应速率呈线性，但也有研究者报道存在诱导期[10,11]。这可能是由于不同的粉末(如图2所示)和实验条件下诱导周期的长度不同。如果诱导期足够短，可能无法观察到。水解过程中诱导期的存在可能与AlN粉体的表面结构有关。使用程序升温解吸质谱(TPDMS))和俄歇电子能谱，Ishizaki等人发现碳热工艺产生的AlN粉末表面由aθ含氧氮的类铝层、化学气相沉积层和直接氮化层分别由aγ- 罕见的或勃姆石样层和氧气扩散层(22、23)．Kameshima等人还利用XPS分析研究了多年来存储过程中的表面变化，指出碳热或直接氮化过程中AlN粉末的表面由类铝层组成［21］．连续的非晶态氧化物/氢氧化物层对氮化铝具有一定的保护作用。当粉末在空气中储存时，该层可以缓慢水解并转化为三氢氧化物层，随后是AlN的快速水解［21］．较厚和较致密的氧化物/氢氧化物表面层有望更好地保护AlN粒子。yabo214一些作者报道，在>800°C热处理形成的AlN粉末的氧化表面层提高了在水中的水解性能[16,17]． TPDMS分析表明，与CVD和直接氮化法制备的粉末不同，碳热法制备的粉末没有脱附NH3.[22]，由于其表面结构的稳定性较高，抗湿气侵蚀性能较好。Kameshima等。报道，来自碳热法的粉末具有更好的抗风化抗性，并将其归因于较厚的表面氧化物层（使用XPS测量该层），而不是通过直接氮化产生的表面［21］．我们观察到来自碳热过程的粉末(粉末B1和B2)表现出最长的诱导周期(图保证2)可以因此归因于他们的表面结构不同于其他粉末，如上所述。由于粉末制备后的每一步处理都会影响表面，所以相同制备方法的粉末诱导期长短不同。 相组成和水解反应XRD分析表明，在水解中获得的结晶相对于不同的粉末和相同的粉末在不同的粉末中相同水解时间。A粉经417 h水解后，XRD谱图具有代表性，转化率最高(δ.米＝89.7%)，如图所示保证3.该图形表明存在三氢氧化铝(Al(OH))的晶型。3.）,即Bayerite，Nordstrandite和Gibbsite。bayerite的反射明显，而nordstrandite和gibbite的反射由于重叠而不明显。在峰值分离后发现了2的反射θ= 18°- 19°在2处由三个峰组成(见图3的插图)θ= 18.33°、18.56°、18.79°，对应于平面间距(d)，分别为4.84 Å、4.78Å、4.72 Å。峰值在2点θ= 18.33°和18.56°是三水铝石((002)、d= 4.85)(24]和Nordstrandite（（010），d= 4.79 Å)[24]。峰值在2点θ=18.79°来自bayerite ((001)，d= 4.71 Å)相同样品的漂移谱（图4）显示了欧姆（哦）的这三种多晶型物的oh拉伸带状3.文献报道[24,25]。因此，AlN粉末水解为Bayerite，Nordstrandite和Gibbsite的混合物。
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图3。A粉经417 h水解后的XRD谱图(CuKα辐射;在去除铜的反射之后Kα2辐射）。 |
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图4。漂移光谱显示Al(OH)结晶3.(A粉经417 h水解)。每个频段的数字显示其位置（cm－1）. |
许多作者报道过，bayerite是AlN粉末在水和水基溶液中室温下的水解产物[7,8,10,11,18]。Svedberg等人发现AlN粉在85°C[9]的水中水解后存在bayerite-gibbsite混合物。据我们所知，在AlN的水解产物中还没有报道过北菱锰矿或bayerite-北菱锰矿-三水铝石混合物的存在。然而，这三种Al(OH)晶型的混合物3.由氯化铝或硫酸盐溶液[26,27]和氧化铝粉在水热条件下在水蒸气中水解得到。 由于XRD在水解开始时足够敏感到表面变化，因此采用漂移分析来检测这种变化。结果的漂移光谱没有表明在水解开始时形成结晶的氢氧化物(δ.米< ~2%)，但在2540 ~ 3780 cm处有较宽的OH拉伸带生长－1(图5)，表明表面无定形氢氧化物增加。在起始粉末的光谱中存在该OH带的存在是由于粉末表面上通常存在的羟基结构，如TPDM所证明的分析(22日,29)．在水解开始时这种oh拉伸带的增加类似于Bowen等人的观察。在水溶液在水中的水解中，在水中高达8小时（> 20％转化率），并且在XPS和XRD分析之后归因于形成无定形氧化氧化物（ALOOH，随后转化为Crystalline Bayerite）[8]AlOOH→Al (OH)3.铝在水的腐蚀中也有转化的报道。例如，在20℃下浸入水中的铝板导致无定形的勃姆石（ALOOH）层，其依次转化为结晶勃姆耐热和译者[30]，以及在室温下在空气中的铝表面老化为100％湿度导致初始形成Alooh型层，从而使Al（OH）变老3.类型面层[31]。因此，在我们的研究中，非晶态AlOOH可以先形成，然后转化为Al(OH)。3.，即Alooh在水解中作为中间产物。 因此，总的水解反应为 AlN + 3水→Al (OH) 3 +氨(2） (水解过程中检测到氨气)反应可分为以下两步进行，类似于Bowen等人在室温[8]条件下对AlN粉在水中水解的研究。
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图5。DRIFT谱图显示，水解开始时OH拉伸带增加。 |
aln + 2h.2O→AlOOHam+ NH3.（3） AlOOHam+ H2O→Al (OH)3.（4） |
微观结构演化水解过程中AlN粉末的典型微观结构演化示于图6（a） - （d）中。显然，粉末表面首先水解。粒yabo214子的Al (OH)3.多晶在母粒及其团聚体周围成核和生长，在质量变化数个百分点时开始出现并随后形成团聚体。yabo214结果表明，随着水解过程的进行，反应产物形成的团聚体变大，将未反应的AlN包裹在其中。
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无花果保证6:生料(a)和水解粉(a at)的SEM观察δ.米= 8.0% (b)， 64.7% (c)， 89.7% (d)。 |
结论Aln粉末在室温下在湿空气中水解，导致粉末的降解。初始水解产物是无定形的ALOOH，其进一步转化为Al（OH）的多晶型物的混合物3.(bayerite, nordstrandite和gibbsite)，在未反应的AlN核周围形成团聚体。在水解过程中，每个粉末都有一个诱导期，这归因于表面氧化物/氢氧化物层的缓慢水解。碳热法制备的粉末具有最长的诱导期。 确认作者感谢教育、文化、体育、科技部通过21世纪卓越中心(COE)计划为这项工作提供的财政支持。亚博老虎机网登录 参考文献1.G. A. Slack，R.A.Tanzill，R.O.Pohl和J.W.Vandersande，“Aln的内在导热率”，J.My。化学。固体，48（1987）641 - 647。 2.L打烊。《氮化铝:一种多用途但具有挑战性的材料》，美国。陶瓷。Soc。公牛。69（1990）1801-1812。 3.A. W. Weimer，“碳化物、氮化物和硼化物材料的合成和加工”，Chapman和H亚博网站下载all，伦敦，英国(1997)。 4.K. Watari, M. Kawamoto, K Ishizaki，“烧结化学反应提高氮化铝的导热性”，J. Mater.，材料科学与技术。Sci,26(1991) 4727 - 4732。 5.K. Watari，K.Ishizaki和T. Fujikawa，“氮化铝陶瓷的热传导机制”，J.Mater。Sci,27(1992) 2627 - 2630。 6.“烧结氮化铝陶瓷的声子散射和热传导机制”，《材料科学与工程》。Sci,28(1993) 3709 - 3714。 7.J. G. Highfield和P. Bowen，“散射反射傅里叶变换红外光谱研究含水环境中氮化铝粉末的稳定性”，肛门。化学。，61(1989) 2399 - 2402。 8。P. Bowen，J.G.Highfield，A. mocellin和T.A.环，“氮化铝粉末在含水环境中的劣化”，J.IM。陶瓷。Soc。73(1990) 724 - 728。 9。王志强，“氮化铝在水中的腐蚀行为”，《腐蚀与防护》，《腐蚀与防护》，《腐蚀与防护》，《腐蚀与防护》陶瓷。Soc。83.（2000）41-46。 10.“氮化铝在不同溶液中的水解行为”，无机材料学报。Sci,35(2000) 2743 - 2748。 11.“氮化铝陶瓷的水热腐蚀与强度退化”，《硅酸盐学报》。陶瓷。Soc。83.(2000) 3216 - 3218。 12.“氮化铝粉体在低浓度无机酸中的反应性”，《化学学报》，2004年第4期。陶瓷。Soc。83.(2000) 1375 - 1378。 13.杨志强，“氮化铝在酸性、碱性和水环境中的腐蚀”，无机材料学报。Sci,30.(1995) 185 - 195。 14.“氮化铝粉体在含水氮化硅和碳化硅浆中的反应性能”，《工业水处理技术》，陶瓷。Soc。85.（2002）484-486。 15.陈志强，“含氧量对AlN粉末在稀酸溶液中腐蚀的影响”，硅酸盐学报。陶瓷。Soc。13(1994) 335 - 338。 16.“表面氧化处理对氮化铝粉体化学稳定性的影响”，长崎大国家科学研究院，19(1989) 87 - 93。 17.李勇，邱涛，徐军，“空气中热氧化处理对AlN粉水解的影响”，材料科学与工程。牛>,32(1997) 1173 - 1179。 18。张勇，“一种表面处理的氮化铝粉的水解过程- FTIR研究”，J. Mater.， 2011。科学。列托人。21(2002) 803 - 805。 19。单海波，朱勇，张志涛，“AlN涂层有机薄膜的表面处理和水解动力学”，英国陶瓷。反式。98.(1999) 146 - 150。 20.A. Abid, R. Bensalem和B.J. Sealy，“al - Nitride的热稳定性”，J. Mater.， 2017。Sci,21(1986) 1301 - 1304。 21.“利用x射线光电子能谱分析AlN粉末的表面状态和稳定性”，硅酸盐学报。Soc。日本,106（1998）749-753。 22.“氮化铝粉体表面温度程序解吸(TPD)的研究”，硅酸盐学报。Soc。日本,Int. Ed.,102(1994) 299 - 302。 23.齐东和石崎，“氮化铝粉末表面的俄杰电子能谱研究”，《中国科学(d辑)》。陶瓷。Soc。79.(1996) 1213 - 1217。 24.K. Wefers和C. Misra，“铝的氧化物和氢氧化物，美国铝业技术论文第19号，修订”，美国铝业公司美国铝业实验室，美国匹兹堡(1987)。 25.H. W.MAREL和H. BEUTELSPACHER，“粘土矿物矿物矿物质的红外光谱学的阿特拉斯及其综合作用”，Elsevier，阿姆斯特丹，荷兰（1976年）。 26.W. H. Gizten，“氧化铝作为陶瓷材料，特刊第4期”，美国陶瓷学亚博网站下载会，哥伦布，美国(1970)。 27.K. P. Prodromou和A. S. Pavlatou-Ve， "铝盐和碱影响下氢氧化物的形成"，粘土和粘土矿物，43（1995），111-115。 28.石崎俊，“高纯度亚微米颗粒中硬团聚体形成的机理”α-氧化铝粉末”，j.c eram。Soc。日本,109(2001) 16 - 22。 29.M. Nakamura, N. Saito, Ch. Ishizaki和K. Ishizaki，“温度程序解吸质谱法表征AlN粉末表面”，Interceram，50（2001）366-372。 30.“水浸铝膜的形成”，译。法拉第Soc。53(1957) 1020 - 1027。 31.引用本文:t.n. Wittberg, J. D. Wolf, P. S. Wang，“al - oh - Growth on Aluminum surface Exposed to Air/1% NO .2混合物“，J. Mater。Sci,23(1988) 1745 - 1747。 接触相同Ails. |