合成、表征及催化活性CoAl2O4和NiAl2O4尖晶石型氧化物减少氮氧化物选择性

阮金Nga和党金气

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发布:2005年9月

主题

文摘

关键字

关键字

介绍

实验

催化剂制备

催化剂表征

减少氮氧化物与n -己烷

结果与讨论

准备的尖晶石的形成

H2-TPR准备的催化剂

有限公司-一系列的催化剂

选择性还原氮氧化物的n -己烷作为还原剂

结论

确认

引用

详细联系方式

文摘

煤炭₂O₄和NiAl₂O₄尖晶石是由柠檬酸溶胶-凝胶方法。通过粉末X -射线衍射形成的煤和NiAl尖晶石了,改变煅烧温度和柠檬酸的摩尔比率的金属。这些催化剂以程序升温还原、程序升温的一氧化碳和氮吸附解吸。选择性还原的催化剂已经测试了没有_x与n -己烷连续流微反应器在恒压下的自动取款机。

关键字

煤炭₂O₄和NiAl₂O₄溶胶-凝胶制备尖晶石,氮氧化物,选择性降低,弱吸附的网站

介绍

氮氧化物没有_x是不受欢迎的空气污染物,因为他们都是剧毒的主要原因之一,酸雨的出现和烟雾。因此,没有_x删除从不同的废气是现代工业的一个核心问题。deNO应用最广泛的技术之一_x选择性催化还原(SCR)。许多报道[1 - 8]表明,一氧化碳、氨和碳氢化合物可以用作还原剂。没有的选择性催化还原_x与碳氢化合物,研究了在不同的催化剂,这是金属离子交换沸石如铜/ ZSM-5(9、10)有限公司/ ZSM-5, Co /拿来,Fe / ZSM-5, Pt / ZSM-5 Co-Pt / ZSM-5(11、12),金属和金属氧化物-支持催化剂[13 - 16],钙钛矿型氧化物(如LaAlO₃,SrSnO₃,比率₃)[17],尖晶石型氧化物(如NiGa₂O₄,ACr₂O₄(=铜、镁、Co、Mn), CoMn₂O₄安全,₂O₄(=铜、Co、Ni)) (18、19)。大多数的催化剂是由湿式离子交换,湿浸渍方法溶胶-凝胶法。许多混合oxide-catalysts可以通过溶胶-凝胶方法合成以低得多的温度比传统陶瓷的方法,他们也有纯度高于共同沉淀方法和高的活动。在这项研究中,我们准备好的煤₂O₄和NiAl₂O₄尖晶石的柠檬酸凝胶的方法。准备的样本以X -射线衍射(XRD)、程序升温解吸(兼总经理)、程序升温还原(TPR)和氮吸附和评估_x减少与n -己烷。

实验

催化剂准备

柠檬酸被添加到混合溶液的金属硝酸盐在所需的比例,这样的摩尔比柠檬酸的金属是0.6,0.7和0.8。混合水溶液蒸发,不断搅拌,同时为调整最后添加氨水合适的pH值,直到解决方案转化为凝胶。这种凝胶是干80^oC在一夜之间,转移到干凝胶,其次是煅烧在550、700、800^o煤炭系统C 4 h和550年,700年,800年、850年和900年^o为4 h C NiAl系统。

催化剂描述

这些样品的x射线衍射图记录在衍射仪(西门子模型D - 5005)与铜K_α辐射,扫描从15到70年^o使用扫描步骤0.03^o步骤1.0秒的时间。

H₂减少实验由一个TPR装置(Autochem二世2920年,美国),配备了浴室。一个示例(0.07 - -0.09 g)在5%的流o进行预处理₂/他在500^oC 1 h,然后冷却到室温。最后减少样本进行的H₂/ Ar(10.4%) 40毫升/分钟的流量从室温到1000^o10 C的斜坡^oC /分钟。

相同的TPR装置用于CO-TPD实验。每次实验开始的催化剂样品的预处理10.2% 0.08 -0.1 g o₂/他在500^o为2 h C。随后,样品冷却到室温,在气体流量有10.2%的公司在他通过催化剂直到催化剂表面达到饱和。然后他流了60分钟的样品净化去除所有physisorbed物种。最后,进行了一系列纯他的升温速率5^oC /分钟。

打赌表面积、孔隙大小分布和孔隙体积的准备从N催化剂测定₂等温线以-196^o尽快C通过微孔分析仪(2010年,美国)。

没有_x减少与n -己烷

多屏画面等等流中的催化活性测试反应堆系统组成的一个垂直石英管反应器内径(3毫米),0.05 g固定的催化剂石英羊毛。反应前,示例是使用流动纯啊₂在500^oC 1 h,冷却到室温,最后清除在N₂流。没有_x减少是由喂养包含1000 ppm的气体混合物不,50 ppm₂5%,6000 ppm n -正己烷、O₂和N₂作为载气。介绍了正己烷通过载体气体饱和器的一部分。总的气体流量是70毫升/分钟,对应的空间速度GHSV 84925 h¹。没有_x进口和出口气体混合物的浓度由Quintox测量传感器(英国)。

结果和讨论

准备的尖晶石的形成

图1和图2显示煤系统的干凝胶样品的x射线衍射图与不同摩尔比金属和柠檬酸的煅烧温度。从干凝胶的XRD图和柠檬酸的摩尔比0.6的金属,煅烧在550 oc如图1所示,很明显,CoAl2O4尖晶石在场的所有衍射峰,不过一些弱衍射峰对应于各种氧化铝和几个弱峰的首席运营官也被观察到。通过增加温度高达700摄氏度的XRD图1 b显示了,只有几个衍射峰的氧化铝被发现在800 oc(图2 c)系统成为一个阶段——CoAl2O4尖晶石。然后由于柠檬酸的摩尔比率的提高金属0.7(图2 d)一个阶段——CoAl2O4 of700oC获得较低的温度。这个阶段甚至超过上述CoAl2O4,结晶时形成干凝胶的摩尔比率0.6煅烧在800 oc。显然这些实验证明柠檬酸是一个重要的代理使凝胶和一座桥连接金属阳离子形成柠檬酸复杂。因此扩散距离的金属阳离子在固态反应降低,导致相对降低煅烧温度所需的尖晶石的形成。

NiAl的形成₂O₄尖晶石随着煅烧温度和酸:金属摩尔比率给出如图3和4所示。干凝胶的XRD图的摩尔比为0.6,煅烧在550°C(图3)显示了初始NiAl的形成₂O₄尖晶石的外观可以看出几NiAl弱衍射峰₂O₄。一般在这种情况下系统主要包含两个氧化物:NiO,艾尔₂O₃。随着温度的增加到700°C所示图3 b晶体晶格不发达。然而,随着柠檬酸的摩尔比的增加,金属和煅烧温度、干凝胶的x射线衍射模式的摩尔比0.7和煅烧温度800°C(图4)显示系统更好的结晶,但NiO的弱衍射峰也在场。煅烧温度为850°C(图4 d)系统几乎不变,所以酸:金属摩尔比和煅烧温度不断增加提高扩散速率固态金属阳离子的反应。干凝胶的摩尔比为0.8,煅烧在900°C,观察图4 e形成尖晶石,更好的结晶,NiAl的衍射峰₂O₄变得非常尖锐,但NiO的痕迹留在阶段。

H₂tpr准备的催化剂

H₂0.8 -900°C NiAl tpr的状况₂O₄尖晶石呈现在图5中,有一个小和广泛的还原峰与最大在470°C和另一个强大的强度集中在790°C。实验表明,纯NiO可以减少约为400°C [21]。因此,小峰在470°C的TPR NiAl尖晶石代表减少少量的NiO,聚集在催化剂表面的杂质。峰值在更高温度的主要原因在于聚合NiO之间的交互和表面的晶格[21]。二附中温度峰值可以分配给倪的减少^{2 +}离子在尖晶石晶格。这是显示镍^{2 +}离子晶体点阵的合并更加困难比NiO减少[20]。在减少NiAl氢消费₂O₄尖晶石也显示在表1。基于下面列出的数据,我们计算出大约97.6%的镍^{2 +}镍离子晶格可以减少⁰在790°C。

图5 b显示在0.7 - 700°C煤₂O₄尖晶石有一个主峰为中心在870°C。这个峰值应该归因于减少有限公司^{2 +}离子晶格,除了一个小峰在540°C由于减少杂质。这个解释完全同意Arnoldy et al。[22]。然而,杂质似乎是少量的首席运营官或股份有限公司₃O₄位于煤的表面₂O₄尖晶石由XRD几乎看不见。Arnoldy等人还表明,单一的首席运营官和有限公司₃O₄可以减少分别为337°C和317°C [22]。这意味着钴氧化物表面的制备尖晶石是更加困难比单一氧化物减少由于钴氧化物之间的相互作用和表面的尖晶石。从表1中的数据发现所有的公司^{2 +}离子晶格可以减少在870°C的首席运营官。

表1。-900年TPR 0.8 NiAl氢消费₂O₄和0.7 -700年煤炭₂O₄

因此得出TPR是一个敏感的方法来描述催化剂的表面性质。催化剂的还原性,阶段和之间的交互也纯洁可以通过TPR评估方法。上面的TPR数据可以看出-900年0.8^oC NiAl₂O₄-700年,以及0.7^oC煤₂O₄结晶。大多数的倪^{2 +}和有限公司^{2 +}离子进入尖晶石晶格,不过有少量的这些离子氧化存在的类型,位于尖晶石的表面杂质。TPR结果符合上述XRD的结果,证实了高结晶度的尖晶石,此外TPR比XRD方法似乎更敏感的检测跟踪组件。

公司的一系列问题制备催化剂

图6显示了CO-TPD概要的催化剂,是相似的。NiAl尖晶石的一系列模式(图6),其特征是两个解吸山峰,有强大的强度在89^oC和其他-坐落在640年达到顶峰^oC。这意味着,-900年CO吸附超过0.8^oC NiAl样品发生在两个吸附网站组。第一组给予强烈的从70年到300年达到顶峰^oC,物种的催化剂。第二个是强大的化学吸附CO分子的特征。

煤的信息概要尖晶石(图6 b)包括三个解吸山峰,第一个,并有很强的强度在96^o与中等强度C和两座山峰,一个约为310^oC和其他在660年^oC,但解吸在310年达到顶峰^oC是不能很好地解决了低温度在96年达到顶峰^oC。因此0.7 - 700^oC煤₂O₄显示三个吸附网站组,第一个归因于弱吸附网站群,秒钟介质和第三——坚强。

表2中的数据表明,NiAl吸附CO的数量₂O₄尖晶石更比煤₂O₄尖晶石,特别是弱吸附网站上,对应于低解吸温度为89^oC和96^oC,分别NiAl吸附CO的数量₂O₄尖晶石是三倍。这种差异可能与不同电子构型的镍和钴的尖晶石或不同的几何状态吸附网站NiAl和煤炭尖晶石。

表2。化学吸收作用的一氧化碳在-900年0.8^oC NiAl₂O₄和0.7 -700^oC煤₂O_4所示。

为了研究表面状态的尖晶石我们测量其氮吸附等温线。等温线的数据和计算结果如图7所示中列出的表3。

表3。-900 - 0.8的特点^oC NiAl₂O₄和0.7 -700^oC煤₂O₄尖晶石。

选择表3还总结了表面积、孔隙大小、孔隙体积的样品。看到的是押注NiAl尖晶石的表面积比煤炭尖晶石,孔隙大小和孔隙体积的第一比第二的窄。N₂吸附等温线显示这两个催化剂目前的磁滞回路,所以介孔催化剂。

从结果我们发现NiAl尖晶石的打赌面积略大于煤炭尖晶石,但是大量的化学吸收作用在低温NiAl尖晶石是三倍。这表明这些尖晶石之间的吸附性能的差异必须与不同的电子构型的镍和钴晶体晶格。

有选择性的减少不_x用n -己烷作为还原剂

图8显示了结果的选择性降低_x-900年超过0.8^oC NiAl₂O₄尖晶石,反应温度变化从100年到350年^oC。曲线上的数据表明,该催化剂出现很高的活性在低温下,在温度低至100^oC没有的转换_x大约是94%。

没有的选择性降低_x-700年超过0.7^oC煤₂O₄进行了反应温度在100 - 450吗^oC。图8 b显示了没有_x转换作为反应温度的函数。通过增加反应温度_x转换增加达到最大值约为300年的99%^oC和超过350^oC它大大降低。

它也出现在图8的选择性催化还原_x用正己烷(n-hexane-SCR)主要发生在低温范围100 - 350^oC。所以弱吸附网站可以催化活性位点n-hexane-SCR这些尖晶石,因为在低温弱吸附的数量网站NiAl尖晶石在煤炭尖晶石的三倍,同时没有_x转换的范围100 - 200^oC / NiAl尖晶石是两次或三次和8 b(参见图8)。超过200^oC没有_xNiAl尖晶石减少转换,但不断增加对煤炭尖晶石,这可能是由于存在介质吸附网站(310^oC)对煤炭尖晶石。

据我们所知基于HC-SCR选择性还原的机理_x是由吸附的碳氢化合物和/或不,在催化剂表面形成中间复杂[17]。所以在这种情况下可控硅的催化活性_x催化剂的吸附特征密切相关的是完全可能的。

此外图8显示NiAl尖晶石活性温度窗口在低温地区从100年到200年不等^oC。尤其有利于准备NiAl尖晶石,而没有另一个可控硅的催化剂_x如金属离子交换沸石、Pt /₂O₃等。也是技术目标,研究人员关注解决_x消除从柴油机的排气以及工业废水来源。

上面的催化性质的结果是初步的,但吸引了相当大的兴趣,尤其是NiAl₂O₄尖晶石似乎是一种很有前途的和潜在的催化剂由于其低活性温度窗口。

结论

煤炭₂O₄和NiAl₂O₄尖晶石被柠檬酸成功地准备在相对较低的温度下凝胶的方法。XRD和TPR结果确认准备的尖晶石具有很高的结晶度和微量杂质。

正己烷- SCR的没有_x执行在较低温度下制备尖晶石。化学吸收作用和活动测试结果对应于NiAl尖晶石在高_x转换比煤在低温下尖晶石有大量的弱吸附相比其他网站。然而,打赌表面积的第一不强烈不同于后者。所以两个尖晶石之间吸附性能的差异可能是由于不同的电子构型在这些尖晶石镍和钴。

确认

作者感谢阮教授Huu部门范围内的催化和表面化学研究所、国家科学和技术中心实验支持越南的和有价值的讨论。亚博老虎机网登录

引用

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阮金正日Nga

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