晶体化学在放射性废物开发中的应用

D. S. Perera, B. D. Begg, E. R. Vance和M. W. A. Stewart

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发布:2005年9月

主题涵盖

摘要

关键字

介绍

锰矿

钙钛矿

钛锆钍矿

烧绿石

锆石-焦绿石体系

磷灰石

结论

参考文献

详细联系方式

摘要

综述了晶体化学在高放射性废物固定化陶瓷材料开发中的作用。亚博网站下载在自然界中，某些矿物质显示出保留放射性元素的能力，例如²³⁸U,²³²Th,⁴⁰K，⁸⁷Rb和它们的后代已经存在了数亿年。原来的“人造岩石”（合成石）的概念在20世纪70年代被开发利用了这一理念。在此，有可能产生由四个主要的钛酸盐相，钛锆的陶瓷材料（CaZrTi₂O₇),“锰钡矿”(Ba(铝、钛)₂“透明国际”₆O₁₆),钙钛矿(比率_3.)和钛氧化物(Ti_nO_2n-1个)，具有将高放射性废物(HLW)中几乎所有元素纳入其固溶体晶体结构的能力。在20世纪90年代，这一概念被扩展到以锆英石或其密切相关的焦绿石结构为主的陶瓷材料，以吸收富含锕系元素的废物，特别亚博网站下载是剩余的美国和俄罗斯废物。磷灰石(Ca₅(PO₄）_3.(F,OH,Cl))是一种自然存在的矿物质，可以接受大量的阳离子和阴离子替换。其成员之一是氟磷灰石(Ca₅(PO₄）_3.F），其自然地发生。通过用Pb取代Ca，用V取代P，可以在F位点加入I，一个更大的阴离子。这种陶瓷材料具有集成的潜力¹²⁹我，这是一种长寿命的放射性核素废料。在这项工作中，我们将简要讨论主要的SYNROC相，焦绿石和磷灰石的晶体化学及其在显影废物中的应用。

关键字

合成，放射性废物形式，晶体化学，锆石，磷灰石。

介绍

1970年以前，核电工业对高放射性废物(HLW)的战略是用硼硅酸盐玻璃将其固定，然后深埋在地下。然而，在20世纪70年代初，地球化学家意识到，当硼硅酸盐玻璃埋在地下时，与地下水接触可能不是特别稳定，因为a)玻璃内部的放射性加热和/或地热梯度可能产生超过100°C的温度，b)地下水不能保证避免与玻璃接触，即使一系列额外的屏障，如金属容器和粘土包层引入地质储存库。

宾夕法尼亚州立大学首先提出了高放射性废物的替代处置矩阵(废物形式)，其基本思想是将废物裂变产物和伴生锕系元素合并到合成矿物的晶体晶格中，这些合成矿物在自然界中具有很长的寿命(数百万年)[1]。这些矿物包括硅酸盐(污染石，CsAlSi)₂O₆；Sr-feldspar, SrAl₂如果₂O₈)、磷酸盐(独居石、CePO₄；磷灰石、钙₅(PO₄）_3.(F,OH,Cl))和氧化物(萤石结构的UO₂）。在裂变产物废料中加入钙、磷酸盐、氧化铝和二氧化硅，在~ 1100℃下烧结，形成这些相的混合物(组合)。在这些“超级煅烧石”的废物负荷高达70%质量%。

1979年，灵伍德等人。[2]建议的钛酸矿物组合可用于掺入HLW，其依据是在Nature，钛酸盐比矿物的supercalcine套件更耐水上。在钛酸盐组合物中，废离子仅被稀释地并入相中，而在超煅烧物中，裂变产物/锕系元素是相的基础。由于钛酸盐相与自然存在的岩石相似，这种替代材料被称为SYNROC(合成岩石)。有几种形式的SYNROC已被命名，但研究最广泛的是SYNROC- c，其设计目的是将商业核电生产[3]的purex型后处理废料合并在一起。SYNROC-C由四个主要的钛酸盐相组成，锆英石(CaZrTi₂O₇),“锰钡矿”(Ba(铝、钛)₂“透明国际”₆O₁₆),钙钛矿(比率_3.)、钛氧化物(Ti_nO_2n-1个)和~ 2-5%的金属合金。前三种相提供了不同的晶格位，几乎所有的高束流离子都在其中合并在固溶体中。钛氧化物是重要的，尽管它们不包含废物元素，但它们提供了一种化学缓冲，使SYNROC相的相对比例能够在原地变化。其中一些相和它们的稳定性讨论了废离子的掺入机理。另外，另一种自然发生的矿物，磷灰石是讨论关于固定生态位废物¹²⁹一世。

锰矿

该锰矿结构可以与符合甲多样化范围内的元素被稳定_xB_yC_{8 y}O₁₆， x<2, y~1)[4]。A位由大单价或二价阳离子（巴^2＋， CS⁺, Rb⁺等)，而B和C位点可能由不同的离子组成，这些离子的价态介于2+和5+之间，通常是过渡金属。B阳离子通常比c位阳离子少且价低。在处理基质中，Hollandite是Cs的主相，通常表现为Ba_xCs_y艾尔_{2 x + y}“透明国际”_8-2x-YO₁₆化学计量（1.08

钙钛矿

钙钛矿,比率_3.，虽然与锆石相比，它对较大的(三价)离子表现出强烈的偏好，但它能够包含广泛的元素，包括钠、锶、稀土和锕系元素。ABO的结构_3.钙钛矿由角连接的BO组成₆八面体，形成三维框架，中心有大空洞。A正离子位于这些空腔的中心位置，其配位数是氧的12倍。钙钛矿结构已知在ABO中是稳定的_3.当A阳离子比B阳离子大得多时，特别是当为0.73 ~ 1.0，其中r =离子半径[6]。比率_3.室温下呈正交对称。

钛锆钍矿

锆英石是能够结合锕系元素或反锕系元素(如U、Np和Pu)的关键相。它具有层状结构，其表现出的范围内的化学计量和多型的，由通式CaZr描述_x“透明国际”_3-xO₇．锆石多型的特征是组成重复层的层数和它们堆叠的方式。所有的锆石多型都来源于一个阴离子缺乏的萤石上层结构[7,8]。多型最常被称为锆石的是2m型的锆石。这是单斜的，有一个两层重复和显示CaZr_x“透明国际”_3-xO₇化学计量比为0.80锆石- 2m中Ca位为8配位，zr位为7配位，有3个明显的Ti位，其中2个为6配位，第三个为半占据位，5个配位。稀土和锕系元素可以在任一的Ca或Zr位点被并入，而过渡金属腐蚀产物可以在Ti位被取代。

Kesson et al。[9]和万斯Agrawal[10]表明,逐步替代钛锆钍矿的Zr U导致烧绿石结构的形成,当更换超过~ 0.5公式单位(fu)的烧绿石相存在U更换1付。更详细的分析最近发表在[11]上。

烧绿石

烧绿石是一种立方体结构，可用a表示₂B₂O₇其中A和B分别对应三价和四价位(或二价和五价位)。a点是八坐标，b点是六坐标。焦绿石能够比锆英石更集中地吸收稀土和锕系元素。HF和Gd是可以在这些阶段容易地结合，以促进与临界控制高裂变锕系元素浓度的两种中子吸收剂。

锆石-焦绿石体系

锆英石-焦绿石钛酸盐体系跨越单一氧化物的大基体，即CaO-ZrO₂-TiO₂另₂-一个₂O_3.- m₂O_3.(₂等，其中所述的=锕系离子和金属（M）的离子是合适的电荷补偿。Vance等人的[12]已经证明了CaZr的组成₁-_y聚氨酯_y“透明国际”₂O₇其中y至多0.5福，一个锆石结构仍然存活，但在y = 0.8福结构是烧绿石。最近的研究表明，在焦绿石的8倍位点上用U和Pu替代，所需的U + Pu库存必须超过~ 0.6 fu。(在较低的U和Pu含量下，形成了锆石- 2m和-4M多型)，但仍存在0.22 fu三价稀土(Gd和Sm)[14]。

如果锆英石中的Zr被Hf取代，而焦绿石中的a位被Gd取代，则结构为CaHfTi₂O₇和Gd₂“透明国际”₂O₇形成。该系统的目标是Pu固定和Gd和Hf是中子吸收体如上所述。开始CaHfTi₂O₇渐进式替代钙^2＋和高频^4＋离子由两个钆^３＋在相位离子结果示于图3改变在本系统中的Ca X = 0.43-0.72之间形成几乎纯的钛锆-4M_xGd._{2 (2 x)}HF._x“透明国际”₂O₇如图3[15]所示。当x<0.83时，只有锆石2m存在，在x =0.72 ~ 0.83之间，两者都存在。一般来说，在0.5 ~ 0.7 Zr fu之间，根据杂质阳离子[15]的存在，会产生一个或两个锆石多型。Smith和Lumpkin[16]列举了许多多型的锆石。

部分富余的Pu废液中存在多种阳离子和阴离子杂质。加成二价阳离子如Mg的加成^2＋三价阳离子Al^３＋在此体系中，杂质阳离子的价态是固定的，可以研究潜在的Pu废蒸汽[15]的相稳定性。当以Mg2TiO5的形式加入Mg2+时，焦绿石相区扩展为[15]。该系统有潜力将含有各种阳离子和阴离子杂质的Pu废料混合在一起。

磷灰石

磷灰石(Ca₅(PO₄）_3.(F,OH,Cl))是一种自然存在的矿物质，可以接受大量的阳离子和阴离子替换。U、Sm等元素及其同位素在自然界中具有[18]的容居性。其成员之一是氟磷灰石(Ca₅(PO₄）_3.F），其自然地发生。它具有六边形结构，是空间群P6_3./ m[18]。它被认为是一个宿主基质来合并¹²⁹通过热等静压[19]，但由于F的离子半径，[19]不可能达到^-比I小得多^-(见表1)。在（PO的文献取代₄）^{3 -}由许多其他基团，包括（VO₄）^{3 -}已审查[21]。Sudharsan等人[22]合成了稳定的Cd₁₀(签证官₄）₆我₂．正如Audubert等人提出的。[23]，用Pb或Cd替代Ca会使卤化物位变大，并促进其与I^-_．他们将以PbI形式存在的碘进行反应₂与铅_3.(签证官₄）₂以形成铅₁₀(签证官₄）₆我₂．Pb^2＋和V^5＋大于Ca^2＋和P^5＋因此，更多的空间被创造出来以适应更大的空间我^-离子。

结论

在此简要回顾，我们已经示出了使用其中保留了放射性元素经过数百万年提供灵活地将包含离子所有HLW天然存在的矿物的晶体类似物。晶体化学的理解对设计矩阵主机各种wasteforms了重要的作用。晶体化学在设计各种废物的基质中起着重要的作用。每个主基体相的晶体化学弹性是废水的基本性质。以锆英石、焦绿石和磷灰石的晶体化学为例进行了讨论。

表1。由[20]形成磷灰石的阳离子和阴离子的晶体半径和配位数

参考文献

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论文发表在《材料与材料加工技术进展》，6[2](2004)214-217。亚博网站下载