本文的目的是回顾当前的理解，当至少一种材料的粘附是聚合物。亚博网站下载第二种材料也可能是聚合物，但也可能是无机材料，如玻璃或金属。虽然可以合理地认为是聚合物-聚合物粘附，但生物粘附的具体区域将不被考虑。这里涵盖了粘连的大部分领域，因为粘合剂在本质上最常见的是聚合物。将综述限制在聚合物粘附上的原因是，聚合物通常具有与其他材料相当不同的变形过程，并从其长链性质获得其韧性。亚博网站下载与其他材料相比，它们通常具有较低的模量和变形抗力。亚博网站下载因此，聚合物-无机界面上的变形通常发生在聚合物内部，而破坏通常发生在聚合物内部或界面上。因此，通常是聚合物和界面化学作用控制着粘附。然而，聚合物内部或界面处的失效并不总是如此。在无机材料内，特别是在金属上的弱氧化物或氢氧化物膜内，会发生一系列的粘附失效情况。 Much of the technology of adhesion pre-treatments for metal surfaces is concerned with mitigating this failure in a weak oxide film. 在查看聚合物粘附时考虑的因素当考虑聚合物粘附时，重要的是要认识到聚合物的体积力学性能控制良好粘合所需的界面类型。只有在界面可以维持足够的应力以诱导聚合物中的流动，产率或裂纹，例如流动，产率或裂纹，才能获得高附着力。在大多数情况下，只有在界面与足够密度的共价键联耦合时，才能获得这种变形模式，以及表面粗糙度的一些增韧效果。然而，橡胶状但粘性的聚合物混合物，其构成压敏粘合剂在低应力下变形和散射能量，因此能够在仅由Van der WaaS力耦合的界面处具有强烈的粘附性。因此，我们将分别考虑两种情况。 玻璃和半结晶聚合物的附着力在本节中，我们将考虑玻璃状和半结晶聚合物与其他类似聚合物的粘附性，然后考虑与无机基材。该方法首先考虑可以在界面发生的分子偶联形式，然后检查该偶联可以在聚合物中引发变形和能量耗散的方式。 力量大部分未交联聚合物材料的链之间的纠缠获得其强度。亚博网站下载聚合物链形成不能拉开当材料是在玻璃或半结晶状态的缠结网络。取而代之的是，在压力下整个网络变形，然后应变硬化作为链变得拉伸。断裂，需要这些共价键结合链断裂。为了形成强聚合物 - 聚合物的粘附，有必要对于网络是穿过界面是连续的。这种连续性可以通过（i）链的相互扩散来形成，如果该材料是充分混溶，由（ii）所述使用耦合放置在界面或通过化学反应（III），以在该界亚博网站下载面耦合链链。 耦合链放置在聚合物-聚合物界面我们对分子水平的聚合物粘附的理解大部分来自使用特定的偶联链，通常是二嵌段共聚物。这些材料也亚博网站下载商业用途用于聚合物共混物中的相之间的偶联。二嵌段共聚物由线性链组成，其中每个线性链包含两个由应指定A和B.二嵌段共聚物的材料制成的两种化学上不同的重复单元块，该组合剂可以是标记为C和D的堆积聚合物之间的非常有效的偶联剂，如果对A和a和亚博网站下载C，也是B和D，可混溶或接近混溶。当然，对A和C和B和D可以是相同的材料。 检查失效机理检查故障中的聚合物 - 聚合物界面处的机构最有效的方法是使用偶联包含某种形式的标签，然后寻找接口故障后两个断口表面上的标记的节链，如在图1中所示的示意性。通常，标签一直是使用离子散射或二次离子质谱（SIMS）发现氘的位置。如果使用两组A-B二嵌段共聚物耦合链，则可以获得大多数信息，其中具有氘代的那些，并且具有B氘代的那些，但这不是要求。
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图1。嵌段共聚物倾向于以连续虚线显示的两个嵌段在界面的任意一侧进行组织。通过断块在断口表面的位置可以区分出链拔出和断裂。 |
接口失效的机制偶联链的形式，即界面破坏的机理，与偶联链的分子量有关。短链可以从大块材料中拉出，力随拉出部分的长度增加而增加。当链条的长度增加到熔体中缠结所需长度的1到4倍时，拉出链条所需的力就会大于断开链条所需的力，所以它们会因为断裂而失败。断裂碳碳键所需的剪切力是典型的，约为2 nN，与流动实验的计算和估计一致。粘附的程度受到分子破坏机制的强烈影响，因为坚韧的界面通常只有在断裂时才获得。然而，断裂失效并不能保证界面的韧性。 通过化学反应通过聚合物 - 聚合物界面偶联将两个本体聚合物的一种常用技术是引入到一个或两个的材料化学改性的链的一个很小的比例，可与其它的聚合物反应以形成在界面耦合链。亚博网站下载该技术的一个典型的例子是引入一些马来酸酐接枝的聚丙烯的聚丙烯链，以诱导与这种聚酰胺尼龙6，马来酸酐官能团可以具有羟基端基的聚酰胺链反应偶联以形成接枝共聚物或嵌段共聚物在界面。界面破坏的分子机制可以再次是这些耦合链的任一抽拉或断裂。如果在界面形成的共聚物嵌段中的任一个是相当短的，或者如果有在界面处太多耦合链拉出以低的力，可能会发生。在聚酰胺 - 聚丙烯实施例，其中典型地有每聚丙烯链很少移植物，如果接枝聚丙烯链是相当短的，其可以很容易地发生，因为接枝过程趋向于引起断链拉出仅预期。聚酰胺链是典型散装材料等具有远高于缠结分子量的分子量，得到的材料具有有用的粘合韧性。在其它系统中，当多个移植物是可能在一个单链，那么耦合链可以变得如此密集堆积在它们排除其它链的界面，所以不能很好缠结与散装材料，导致拉出故障。当链本身是足够长的纠缠，这种情况已被观察到。 Int偶联聚合物erdiffusion通过链相互扩散耦合如果两种聚合物材料是在彼此混溶可发生，或者至少充分混溶，以形成广泛的接口。亚博网站下载焊接是interdiffusional耦合但链的相互扩散的最常见的形式也是溶剂粘合重要。聚合物扩散通常由蠕动，曲线扩散的一种形式，其中所述链通过移动其缠结与所有其他链形成的长一个“管”的过程中发生。因此接口耦合是通过一个链端起初穿过界面，然后缓慢多个链跨越以下而形成。从而后短接合时间失败预计是由链拉出;与断链故障发生的扩散距离增加而增加。已经有相当数量的工作，对链耦合的动力学在焊接，但问题不解决，作为链端基的初始位置相对于所述接口没有公知的。 混溶性的影响如果两种材料不完全可混亚博网站下载溶，则宽界面将保持平衡，粘附程度将取决于界面的宽度。对于长链，由于环的拔出和链的断裂，预计会发生故障，但文献中几乎没有证据表明这种情况。 通过反应和粘附性偶联这是不可能在所有情况下通过反应和通过粘合联接明确区分。有时跨越接口链的扩散是必需的，以允许在交联系统链之间显著化学反应。稍微更复杂的情况发生在技术上重要的聚酰亚胺PMDA-ODA，往往是从溶液中沉积为聚酰胺酸，然后从聚酰亚胺的薄层固化以。如果第二层沉积在完全固化的第一层上获得了非常小的粘附性。如果第一层仅部分固化，或者，如果在固化的第一层的表面的薄膜的化学还原为聚酰胺酸，可以得到相互扩散，然后和良好的粘合性。显然，这里连接需要扩散，但化学反应也不能排除。 溶剂衬垫或焊接溶剂键合或焊接是一个有趣的互扩散耦合案例，但人们对此知之甚少。即使聚合物在熔体中不混溶，也可能在溶剂存在的情况下发生互扩散。然而，当溶剂缓慢扩散到大块材料中，并且接头老化时，很少有关于界面结构发生什么变化的信息。 聚合物与无机基质的偶联许多化学方法来粘附研究涉及偶联聚合物无机材料的分子水平上的机制。亚博网站下载没有试图将在这里做出总结粘连的现有的理论，因为他们很好地覆盖了一些评论和书籍。相反，目的是回顾一些定义良好的情况下有一个特定耦合机制的存在的有力证据。 在聚合物 - 聚合物的界面粘接机理如在引言中强调，这里将在此假设简单的分散范德瓦尔斯力不足以在平坦，光滑的无机基材和玻璃或半结晶聚合物之间引起显着的粘附性。这种假设基于以下知识，即这种力不足以在一对聚合物之间引起强大的界面。如果它们是，聚合物之间的焊接可以通过在没有相互间隔的情况下进行良好的接触来提供强大的界面。焊接也会有效地在交联聚合物之间。实际上，链间的间隔或化学反应是对强聚合物 - 聚合物界面的明确要求。由于在聚合物无机界面处不可能不可能，因此强烈的粘合需要较高能量（真正更高强度）的界面键似乎合理似乎是可以与分散力获得的界面键合。需要氢键，酸碱相互作用或共价键。 附着力B在聚合物和无机底物之间许多关于聚合物和无机基体之间的密合性的工作是基于粘附的估计热力学工作，往往是以接触角测量，和粘合性的宏观测量之间的相关性。的相关性可以很好，但在此笔者看来，他们并不表明色散力能提供足够的耦合，造成光滑基材良好的附着力。氢键和酸碱相互作用到附着功的估计的夹杂物可能是重要的，因为是粘附功和润湿特别的粗糙表面，之间的关系。 粘合试验的机制粘接测试的力学可能很复杂，特别是当两种材料，如聚合物粘合剂和金属基板，具有如此不同的弹性模量时，这往往会增加对粘接的理解难度。亚博网站下载裂纹尖端的弹性应力模式不能用适用于内聚破坏的断裂力学关系来正式描述。然而，在大多数实际情况下，标准断裂力学方法是一个很好的近似。在更实际的层面上，有必要认识到，简单的试件设计往往会导致界面上相当大的剪应力分量，从而导致裂纹尖端屈服，并使耦合较差的界面显得强硬。但不同的试样设计会导致界面处以开模为主，界面韧性较低。这篇评论是基于这样一个假设编写的，即只有在打开模式下具有高失效能量的界面才能被认为是坚韧的。 聚酰亚胺和金属之间的粘附性由于聚酰亚胺、PMDA-ODA和铜或铬等金属之间的粘附性在微电子工业中的重要性，已受到广泛关注。通常，铜线涂有铬，以提高其与聚酰亚胺的附着力。如上所述，PMDA-ODA通常以聚酰胺酸的形式从溶液中沉积，并原位固化为酰亚胺形式。因此，沉积在金属上的聚酰亚胺的附着力与沉积在固化聚酰亚胺上的金属的附着力是不同的问题。前一种情况往往比后一种情况提供更强的附着力，但也可能存在金属（尤其是铜）溶解的问题。使用x射线光电子能谱（XPS）和其他表面分析技术对金属和聚酰亚胺之间的相互作用进行了详细研究，但对相互作用的形式没有完全一致的意见．然而，显然，当金属沉积到聚酰亚胺上时，发生强的相互作用和电子传递。当聚酰胺酸沉积在金属上并固化然后在酸和金属之间发生反应。在铬和聚酰亚胺之间形成的强界面显然是强化化学相互作用的结果，但仍然有很大的兴趣使其对水和氧化更具兴趣。 环氧树脂与玻璃的附着力
由于其技术重要性而被广泛研究的第二个系统是环氧树脂与玻璃，特别是玻璃纤维之间的粘附。为了提高复合材料的水解稳定性，通常在玻璃表面覆盖一层薄薄的硅烷附着力促进剂。这些硅烷是众所周知的自组装成单分子和多分子层的表面，如玻璃或二氧化硅。硅烷分子的一端通常具有二或三甲氧基或乙氧基功能，而另一端通常具有胺或环氧功能。乙氧基官能团被认为与玻璃表面的羟基官能团缩合，而胺官能团则可以与环氧树脂反应，如图2所示。因此，在环氧树脂和玻璃之间提出一个硅烷附着力促进剂单分子层的简单图片是很有吸引力的。然而，实际情况要复杂得多。通常硅烷的用量太大，无法形成单分子层。此外，由于硅烷具有多甲氧基或乙氧基功能，它可以自缩合。相对较厚的硅烷层被认为形成了一个网络，然后环氧两者混合并与网络反应。 Although it is clear that the silane causes covalent bonding between the glass and the epoxy, there is no way to estimate the actual density of coupling produced. It is interesting to note that fairly good adhesion can be obtained in dry conditions without the silane, however it has a profound effect on adhesion in the presence of water.
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图2。图示示出了桥接链的方式，在一端具有硅烷功能和另一端的胺官能度，可以在环氧网络和玻璃基板之间形成共价连接。 |
硅烷作为粘合促进剂相似硅烷用作二氧化硅和聚酰亚胺之间的粘合促进剂，如PMDA-ODA然而其它技术形成共价偶联也工作得很好。例如甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）链，其包含环氧官能团，可以在聚酰胺酸的沉积之前被接枝到二氧化硅的表面上。上固化该GMA链与聚酰亚胺反应。 接枝链也被证明在聚乙烯和玻璃之间的耦合是非常有效的。接枝聚乙烯链是通过端接一氯硅烷官能团的乙烯链与玻璃反应得到的。 聚合物和基材之间的粘附性聚合物和衬底之间的粘附性通常显示出作为接枝链的数量的函数的最大值，或者可选地，沿链条的“贴纸”的密度。据信该最大值是在要求附着或拴于基板的链中的要求中也必须与散装材料缠结。如果链条密集地束缚或者，则限制纠缠或者，沿它们具有高密度的贴纸基团。 失效机理与界面韧性如上所述，低分子量的，未交联的玻璃状和半结晶聚合物往往是非常脆。内聚破坏通常由链拉出时与非常小的变形接近裂纹尖端。为玻璃状或半结晶聚合物的分子量作为银纹或屈服区开始形成和消散能量接近裂纹尖端缠结分子量以上迅速增加，韧性增加。最终在高分子量的韧性饱和作为链拉出变得不明显。变形和破坏的非常类似的模式发生在接近在粘合的情况的接口。 首先考虑当有附着力和聚合物(假设是高分子量)在开裂时的变形程度。当耦合分子长度或数量较低时，发生简单的断链或拉链破坏，体积变形较小。当界面承受应力的能力随着耦合分子长度或数量的增加而增加时，破坏模式就会发生变化并开始发生裂纹。这种转变发生在产品Σf大于开裂应力σ时C，式中，∑是连接器的面密度，f是断裂或拔出连接器的力。韧性在该转变处通常表现为不连续的跳跃。因为∑f进一步增加到σ以上C，通常通过增加连接器的面密度，韧性仍然大致增加（ΣF）2．在两个玻璃聚合物之间的界面处，在玻璃状聚合物和交联网络之间的界面和半结晶聚合物之间的界面处看到该基本图案。在裂纹尖端的初级热潮中消散故障能量消散，并且在该主菜中发生最终失败，如图3所示。随着潮流的应力大致独立于其宽度，韧性随着最大宽度而导致线性变化这个主要的热潮。界面韧性对σ的依赖性2用一个将裂纹尖端裂纹原纤维上的应力集中与裂纹宽度联系起来的模型来解释。当裂纹尖端的开裂原纤维上的应力达到打破或拉出分子所需的临界值时，假定就会发生失效。这个模型从本质上把分子破坏事件，链的拔出或切断，与粘接接头的宏观韧性联系起来。
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图3。在裂纹材料中裂纹尖端处的结构的示意图表示在三个长度尺度上示出。假设只有材料疯狂。整个热潮包括莱恩和交叉领纤维。 |
变形环氧树脂在诸如交联聚合物这样的材料中，能量耗散和破坏过程并没有被很好地理解，这些材料在裂纹尖端通过屈服和剪切带而不是开裂变形。亚博网站下载这种理解的缺乏与粘接密切相关，因为经典的结构胶粘剂环氧树脂是高度交联的，不会开裂。相反，环氧树脂的变形是由扩散屈服区形成的。通过降低材料的交联密度，可以增加屈服区大小，从而增加裂纹扩展的能量耗散。然而，降低交联密度不可避免地会增加环氧树脂的粘度，降低环氧树脂的玻璃化转变温度，因此限制了这种方法提高粘接接头的韧性。给定界面应力的变形量也可以通过添加形成第二相的弹性体或热塑性塑料来修改环氧树脂来增加。通常弹性体溶解在未固化的环氧单体中，固化时相分离形成第二相颗粒，在应力作用下引发变形区。yabo214由于环氧树脂形成了连续相，弹性体的弹性模量和高温性能并没有受到很大的抑制。但环氧树脂的韧性可大大提高。 压敏胶粘剂如上所述，第二类聚合物粘附是压敏胶粘剂(PSA)所表现的类型。这些材料通常亚博网站下载是高分子量聚合物与增粘树脂的非交联或轻微交联混合物，尽管在某些体系中，增粘树脂被省略。胶粘剂通常具有比使用温度低20°C到50°C的玻璃化转变温度，因此本质上是一种橡胶液体。 压力敏感粘合剂如何工作PSA是获得他们非凡的从他们做出与基材有良好的接触在合理的时间才能“粘性”但随后消散去除大量的能量。为了使粗压敏粘合剂表面和粗糙基板之间的良好接触的压敏粘合剂必须能够弹性地和或许在低的外部应力粘滞变形。紧密接触来范DER粘合剂和基片之间范德华键的形成。压敏粘合剂通常包含链内的酸或酯单元的一小部分，因为这些既可以提高与许多基片的相互作用强度和修改粘性性质。以合理的速度的粘合剂的去除导致大量粘弹性能量耗散的材料内，通常与原纤维的形成。由于能量损失主要是粘性的，它不可避免地速率无关。的能量损失，因此接头韧性往往是低在非常低的裂纹扩展速率和因此压敏粘合剂趋于具有差的长期保持力。 压敏胶粘剂粘接强度的测定压敏粘合剂的测量通常使用三种不同的测试中的一种或多种，剥离试验，粘性试验和剪切试验进行粘附。通过考虑首先接触制造过程，可以获得对粘合过程的理解，然后在粘性测试中的分离过程，最后是剥离过程。 接触过程通过考虑外部载荷和表面力对粘合剂变形的影响，模拟了粗糙基材和粗糙粘合剂之间的接触。粗糙度表示为高度不同但曲率固定的粗糙度，实际接触面积在（a）表面力占主导地位（基于经典JKR理论）和（b）外力占主导地位的两个极限下估计。将胶粘剂视为弹性介质，其模量随时间而减小。当粘合剂模量低于临界值时，发现基材和粘合剂之间有良好的接触，与施加的压力无关，这与众所周知的实验得出的良好压敏粘合剂标准非常一致。 钉脱离在粘性测试中，以固定的压力将覆盖着粘合剂的基材压在平冲头上一段时间，然后将接头拉开。测量分离过程中所涉及的力和能量，如图4所示。当两个表面被移动分开时，力迅速增加到最大，然后，由于强附着力，倾向于下降到一个接近恒定的值，直到最后脱离。对于较弱的粘附力，在达到最大值后迅速下降到零(脱离)。在这两种情况下，分离的效果可能非常不同。在强粘附的情况下，粘着剂形成空隙，然后在应力平台期间纤原化，在拉出纤原的过程中耗散了大量的能量。无论是在粘性试验还是剥离试验中测量的粘附能，都被知道强烈地受到胶粘剂的粘弹性性质的影响。它是最大的高分子量，微交联聚合物与大分子量之间的纠缠和玻璃转变温度约低于使用温度50°。
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图4。示出了用于两个强和弱粘附的典型结果的探针粘性试验的示意图（见正文）。 |
黏性测试是最近两种模型的主题，这两种模型都与孔洞界面处的生长有关，孔洞本身引发了在粘合剂内生长的原纤维。这两种模型都是基于这样的假设，即孔洞是由界面上的孔洞生长而来的，这是由基体和粘接粗糙度引起的。这两种模型都假设胶粘剂是弹性的，但在详细的力学原理上有所不同。 皮尔支队在剥离试验中，背胶与基材长时间接触，然后以固定的角度剥离，通常为90°。剥离试验测量界面的韧性。假设粘合剂有时间和压力使良好的接触基材，因此空洞和粗糙度不再是一个问题。用聚合物薄膜或布覆盖粘合剂，这样粘合剂就可以从基材上剥离，而不需要在拉伸方向上拉伸。剥离力与界面韧性直接相关，通常随裂纹扩展速率而显著增加。有时，随着裂纹扩展速率的增加，随着分离模式的改变，裂纹扩展速率出现最大值和急剧下降，可能是从粘结到界面，但不一定。这种模式的改变是大多数人在从皮肤上去除粘合绷带时所熟悉的。 增加剥离能单调增加的剥离能通常可以用一个经典模型来描述，该模型将剥离能等同于基材和粘合剂之间粘附的热力学功和粘弹性耗散函数的乘积。后者至少可以是100，完全是现象学的，取决于速率和温度。能量耗散的过程，如在初粘性试验中，经常涉及纤维性颤动，尽管在这里，纤维很可能是在裂纹尖端的半月板不稳定过程后形成的。目前还没有模型可以预测纤维皮中的粘弹性耗散。 弱粘结对于弱粘合情况，显然粘合的热力学工作不是控制粘合性的关键参数。界面滑移或其缺失可以具有深远的影响。通过增加基质的分子迁移率来增加界面滑移的易容易性导致剥离能量的强烈降低。这种情况下的剥离能量被用作粘性脱模过程的建模，随着接触角控制的耗散。释放膜和释放涂层似乎通过增加界面处的滑动来操作。 结论在试图了解粘附它是有价值的是发生在出现在相邻的界面处的块状材料的界面和能量耗散过程的分子水平的耦合之间进行区分。亚博网站下载尽管所需的良好的粘附分子水平耦合，耦合所需的类型和强度取决于散装材料的变形过程。亚博网站下载在特殊情况下粘连了解那么很可能来自于界面化学，相关材料的变形和破坏性质和测试的力学知识。亚博网站下载 注:完整的参考文献列表可参阅原文。 |