使用核磁共振优化电池电解质的性能和质量

在这次访谈中，Azom在牛津仪器博士上讲James Sagar，战略产品和应用经理博士，关于Benchtop NMR如何用于优化电池电解质性能和质量。

您能给我们的读者介绍一下牛津仪器公司为电池行业提供的服务吗?

在牛津乐器，我们对电池有着强烈的重点。我们为电池行业提供一系列的分析解决方案，采用初步勘探和原材料处理的用途，以制造组件及其质量控制。亚博网站下载

我们是电子显微镜的分析解决方案的领先供应商，这些分析解决方案由我们的客户使用，以评估电池电池的电池原料和粉末的质量，以及用于开发用于固态电池的新型材料的高端研究。亚博网站下载我们允许我们的客户了解电化学过程如何利用纳米级表面表征与我们的原子力显微镜如何影响电池材料的性能的细节。亚博网站下载

然而，这里的焦点是我们的核磁共振（NMR）光谱仪，该光谱仪解决了载流液电解质的质量控制和产品开发。

宽带台式NMR系统和传统的NMR设置有什么区别？

当大多数人想到核磁共振时，他们想到的是一个在自己房间里的大圆筒，需要使用液态低温和经过专业训练的操作人员。与台式核磁共振，我们把这项技术缩小到一个仪器上，放在一个典型的实验室的长凳上，尽管磁场强度降低了。有了这些紧凑、低成本的系统，我们现在可以更有效地执行许多以前需要传统高场核磁共振系统的相同实验。

宽带台式NMR是一个对下一代电池的令人难以置信的强大技术。宽带意味着单个仪器可用于分析电池电解质的广泛感兴趣的元素。该技术可用于新的配方开发，质量控制，并在最终产品电池系统中预测电解质性能。

什么仪器性能和其他考虑因素影响Benchtop NMR系统的选择？

理想情况下，台式仪器应在室温下在任何标准实验室运行，无液体冷冻。该仪器不应要求专用，经验丰富或高度培训的运营商 - 用户应该能够随时随地介入并获取数据。最后，其尺寸必须使其适合在长凳上，在手推车上运输，或者放置在惰性手套箱中，以允许特征空气敏感的电池材料。亚博网站下载

图片来源:Flegere / Shutterstock.com

就性能而言，仪器的光谱分辨率应该区分光谱中所有感兴趣的峰。你们需要足够的灵敏度来检测材料中的所有关键物种，再加上稳定性来反复进行准确的测量。亚博网站下载

对于电解质的表征，能够分析配方中所有相关的化学核以确保对材料的最好的理解是有利的。亚博网站下载这需要一个真正的“宽带”系统。

利用脉冲场梯度的潜力在一些高级实验中是重要的。这些能够量化扩散系数、离子电导率和转移(载流离子如何作为电荷的函数迁移)。最后，使用变温度控制来研究普通电池工作范围内的电解质也很重要。

X脉冲BENCHTOP NMR谱仪如何帮助满足这些需求？

X脉冲是我们最新的BENCHTOP NMR光谱仪。它在峰的半高度下具有优于0.35 Hz光谱分辨率，以在60MHz场强度下解析复杂的质子光谱。

这X-Pulse是唯一的台式核磁共振仪具有宽带多核能力。这使得我们可以从电解质中存在的各种原子核中收集光谱——从锂到氟、磷、硼、钠、氢和碳。我们可以将样品的温度控制在20°C到60°C之间，这是大多数电池的典型工作条件。

标准的脉冲场梯度可以测量阴离子和阳离子的自扩散，从而了解关键的物理性质。X-Pulse的物理尺寸意味着它可以安装在任何实验室，可以用手推车运输，甚至可以集成到手套箱中。由磁铁产生的高稳定性提供了精确的数据重复性，特别是在质量控制方面。

图片来信：牛津大学，彼得布鲁斯集团教授

台式核磁共振如何应用于电池电解质的分析?

典型的电池将含有阳极，阴极，以及在那些，电解质和嵌入多孔隔膜之间。电解质含有锂盐，最常见的是六氟磷酸锂，四氟硼酸锂和锂TFSI（（双（三氟甲磺酰基）酰亚胺））。将盐溶解在有机溶剂中，例如碳酸亚乙酯或碳酸二甲酯，加上添加剂以改善该电解质的性能。这些添加剂可以提高稳定性以防止分解或改善电极处的固体电解质界面层的形成。该钝化层可保护电极，同时仍然允许电流转移（但也可以引起电池容量损耗）。

当我们考虑一下良好的电池看起来像什么时，我们经常将其分解为五个关键参数：

• 比如能量密度，可以储存多少电荷?
• 例如，我们如何使用这支收费用的功率密度？
• 安全
• 成本
• 例如，电池电量将收取电量的电荷循环次数的寿命。

我们可以通过测量电解质中的盐浓度来更好地理解能量密度，从而开发出更高的功率密度配方。通过测定不同组分在电解质中的扩散系数，我们量化了这些电解质的离子电导率和迁移数。这些参数及其与时间和温度相关的行为也会影响电池的功率和能量密度以及电池寿命。

图片来源:牛津仪器公司

电解质质量通过验证原材料纯度来基准测试，我们还可以快速反馈关于新型制剂对开发新添加剂和更稳定的电解质的影亚博网站下载响。

更具体地说，就寿命而言，我们可以监测电解质分解反应并了解它们的过程。例如，微量的水可以加速不需要的氢氟酸(HF)的分解产物的形成。这种工艺知识反馈到专门抑制分解的添加剂的开发中。

因此，通过对新电解质配方的快速核磁共振分析，可以提高电池的成本效益，加速开发，并减少开支。此外，一项快速测试可以为我们提供最终电解液产品质量的量化，显著减少了缺陷电池的数量，并延长了电池寿命。

你能给我们的读者一个使用台式核磁共振在质量控制的实际例子吗?

客户希望通过找出Benchtop NMR可以准确地确定其溶剂组合物来帮助改善其质量控制过程。具体而言，质量差，质量良好的质量材料在何处区分？亚博网站下载如果是这种情况，质量劣质材料的失败原因是什么？

客户的样品名义上可以描述为六氟磷酸锂和碳酸乙烯和甲基碳酸乙酯的组合。给我们提供了两个例子，相信它们具有相同的化学性质。然而，客户报告说，当这两种无色的液体电解质被放置在电池时，性能有所不同。

我们处理这个问题的方法和大多数核磁共振波谱学家处理样品的方法一样——我们快速地取了一个氢谱。我们可以清楚地识别出碳酸乙烯和甲基碳酸乙酯，以及一个小峰，我们联系到碳酸乙烯，一种典型的稳定剂。

一旦我们了解了哪些峰与哪些溶剂相关，我们就整合了峰来精确地测量两种溶剂的重量百分比贡献。

我们发现这些光谱之间没有差异，表明溶剂是化学相同的。表现问题必须源于其他地方。

接下来，我们采用氟NMR光谱来理解来自六氟磷酸锂盐的电解质阴离子。我们可以立即看到频谱的差异。

我们在耦合光谱上看到了一个双峰，这是由六氟磷酸中的氟原子和磷原子的耦合引起的。

我们还看到了不同频率的不同双重，这是来自分解产品的不同频率，表明盐的崩溃是性能差异的原因。

我们观察到，性能差异很可能是通过常见水解反应路径分解的锂盐。该分析有助于客户解决这些电解质性能问题，证明了Benchtop NMR在质量控制应用中的有用性。

在使用电池中使用电解质时，问题是一种分解的常见问题，以及如何使用Benchtop NMR来解决这个问题？

常见的电解质如六氟磷酸锂、四硼酸盐和碳酸溶剂可以通过许多不同的途径分解。

表征这些途径是开发更安全，更长寿命的电池的关键，并且可以使用Benchtop NMR监测所有这些。要了解这一点，请查看一个例子水解路径是有帮助的。

在碳酸二甲酯中加入一滴水到典型的商用六氟磷酸盐电解质中，会发生水解反应，六氟磷酸盐分解为氟化锂和五氟磷酸盐的混合物，后者进一步分解，产生氢氟酸和氟磷酸。如果有足够的水，也会产生磷酸。

我们每30分钟采集一次光谱，跟踪反应的进展，这是相当剧烈的反应，即使是相对少量的水也发生得很快。

通过记录和比较这一系列的光谱，我们观察了不同分解阶段的反应速率和生成的分解产物的数量。最终，这使我们能够更好地管理和应对这些风险。

如何在新液体电解质的开发中使用脉冲场梯度NMR？

通常，仅测量离子电导率和这些新电解质制剂的粘度。

建议使用测量不同离子物质的扩散系数，以及通过特定离子物种的转移数（由特定离子物种承载的电荷量）。这提供了在将其放入电池中时更好地预测电解质的性能。我们可以使用脉冲场渐变旋转回波NMR序列记录所有这些参数。这些跟踪与分子的自扩散系数成比例的信号幅度的变化。

为了研究这一点，我们先用一个典型的90度脉冲激励我们的样品，然后在样品上施加一个梯度脉冲，以提示样品上的相位变化。如果没有扩散，再加一个180度脉冲和一个梯度脉冲，我们就能看到和之前完全一样的信号。

然而，如果溶液中的分子在这两个梯度脉冲之间的时间内扩散，我们会看到信号强度的下降，这取决于梯度脉冲的强度和分子扩散系数。

在取一系列不同梯度强度的光谱后，我们对我们的光谱中的峰进行积分，随着梯度强度的增加，我们应该看到信号的下降。

我们将此数据拟合到Stejskal-Tanner方程，以计算特定物质在溶液中的扩散系数。通过宽带核磁共振，我们可以测量使用氢的溶剂分子的扩散系数，以及使用锂、氟、硼或磷的离子物种。一旦得到了这些扩散系数，我们就可以计算电解质的离子电导率和阳离子迁移率，这些参数在新电解质的开发中是非常有用的。

我们还可以在分解的不同阶段进行电解质的测量，以了解击穿过程如何影响扩散，因此是电解质的物理性质。

最后，您能否简要概括为X-Pulse等Benchtop NMR仪器的原因非常适合与电池材料一起使用？亚博网站下载

总的来说，我们从电池材料中获得的相对简单的光谱是完美的亚博网站下载台式核磁共振反之亦然。我们在几分钟内进行原材料的测量及其质量，以及量化关键材料亚博网站下载浓度。

在研发方面，我们几乎可以获得关于新配方的即时反馈，以确保我们正在制作我们预期的内容，并了解影响性能的关键因素，例如稳定剂和添加剂的浓度。

扩散实验使我们能够解锁电解质的物理性质。在质量控制中，我们可以进行非常快速的测量以确定是否存在任何污染物或是否发生任何分解。

所有这些实验和调查最终提高了最终产品的质量，性能和成本。