镀铜槽:通过CVS检测加速器击穿产品

循环伏安溶出法(CVS)可用于巯基丙磺酸(MPS)的检测。MPS是二硫丙基钠二硫醚(SPS)的分解产物，SPS是一种用于酸性镀铜槽中加速铜电沉积的添加剂。

在氧气存在的地方，议员可在酸性硫酸铜浴中迅速分解。这意味着CVS剥离峰面积(Ar)将在接下来的循环中减小。Ar与CVS循环数(或时间)的对数曲线的斜率可以提供原始MPS浓度的测量值。

大马士革电沉积工艺涉及使用酸性硫酸铜槽，在半导体芯片上的介质材料的细沟槽和小孔中使用铜。1为了实现Damascene特性的自下而上填充，需要两种有机添加剂。

抑制剂添加剂牢固地吸附到Cu阴极表面上。这通常是一种高分子量聚烯丙醇，如PEG。因为存在氯离子，所以将形成急剧增加Cu沉积的过电位的膜。

一种抗抑制或促进添加剂抵消抑制添加剂的作用。这为自下而上填充提供了必要的沟槽和通道内的加速沉积。

大马士革电镀要求严格的有机添加剂控制。这可以通过循环伏安溶出(CVS)分析来实现，这一过程涉及在铂旋转圆盘电极上交替电镀和溶出铜。

添加剂的存在可以通过它们对电沉积速率的影响来确定，通过铜的溶出峰面积(Ar)来测量。

加速器浓度通常可以通过使用线性近似技术(LAT)或改进的线性近似技术(MLAT)来确定。2

添加剂物种在大马士革铜电镀过程中分解为“分解产物”。这可能反过来影响电沉积过程，因此，必须控制击穿产品，以确保高质量的大马士革沉积。

在以前的出版物中已经探索了抑制因子崩溃的过程。3,4.概述了在大马士革镀铜过程中广泛发现的加速添加剂击穿产物的检测方法。这种检测是通过使用CVS实现的。

下面提出的结果用于3-巯基丙基磺酸（MPS）物种。这是双（钠硫酸钠）二硫化物（SPS）添加剂的击穿产物。5

实验的细节

一个QUALILAB®精英使用来自ECI技术公司的镀液分析仪获得CVS测量值。聚乙烯烧杯电池也被使用。这是开放的大气和包含50毫升溶液。

在一些实验中，细胞被部分密封，并通过氮气鼓泡(在CVS测量过程中停止)去氧。这是为了证实氧在MSA分解中起作用，

支撑电解质中含有40 g/L的Cu，以CuSO的形式加入45 H2o，10 g / l h2所以4， 50ppm氯离子，2.0 g/L的5000分子量(MW)聚乙二醇从奥尔德里奇。

MPS和SPS材料从德国Rasc亚博网站下载hig Chemical获得。工作电极由铂旋转盘(直径4毫米，2500转/分)组成。

除非另有说明，对SSCE-M的电位在+1.575 V和-0.225 V和-0.325 V之间以100 mV/s扫描。用含有0.1 M KCl和10%体积%硫酸的饱和氯化银溶液取代标准银-氯化银电极。

一般使用直径6毫米的不锈钢棒作为对电极。在CVS测量过程中，溶液温度控制在+0.5°C内的24°C，而SPS和MPS样品在CVS循环中以阳性限度注射到细胞中。

在正常浓度下，研究了两种商用添加剂的影响。这些产品分别是Enthone公司的Viaform™和Shipley公司的Ultrafill™。

结果与讨论

MPS分析方法

研究发现，在第一个CVS循环(在酸性铜电解液中加入MPS后)中测量的Ar随MPS浓度单调变化(图1)。然而，基本的Ar测量不适用于MPS分析。有机添加剂和镀液中的其他物质也会影响氩值。

图1所示。第一个CVS循环的Ar图作为酸性铜电解液中MPS初始浓度的函数(-0.225 V限)。图片来源:ECI技术公司

在只含SPS的酸性铜槽中，Ar保持不变。在MPS分解产物存在的情况下，它随着潜在循环单调地降低(图2)。

图2。在含SPS或不同浓度MPS (-0.225 V限)的酸性铜支持电解质中，Ar作为CVS循环数的函数图。图片来源:ECI技术公司

MPS的促进效果较强，依赖于更长的时间，尽管每个化合物往往加速铜沉积速率。当在标准浓度下引入ViaForm™和Ultrafill™促进剂添加剂时，Ar值也恒定（未显示）。

结果发现，在1.0 ppm浓度下，SPS的Ar值(分别为1.5和1.4)小于2.2。

CVS循环对应38秒，铜沉积发生在大约6秒的时间框架内，以潜在的扫描速率和使用的限制。在阳性电位极限处注射多磺酸粘多糖和SPS标本。

结果，第1个循环的铜沉积速率测量大约在16秒后开始，大约在22秒后结束。相对于SSCE-M，铜沉积的起始电压约为0.0 V)。

数据表明多磺酸粘多糖浓度高时分解迅速。它还表明，随着浓度的降低，这一过程发生得更慢。添加MPS样本后延迟CVS循环和中断CVS循环的影响见图3和图4。

图3。CVS循环在AR曲线图中的延迟和中断作为含有1.0ppm MPS（-0.325V限制）的CVS循环次数的函数。图片来源:ECI技术公司

图4。将第一个数据点移至第5个周期(条件与图3相同)，考虑3分钟延迟的Ar与CVS周期数的图

应注意，采用-0.325V的相对负势扫描限制来增强测量的灵敏度。即使没有将电压施加到加工和计数器电极，也仍继续降低。该结果表明MPS在浴缸内化学分解。

其中，延迟3分钟的曲线的起点被转移到5分钟thCVS循环(对应3.2分钟)，3分钟的延迟曲线与循环中断两个循环时的曲线几乎重合(图4)。

潜在的循环似乎会减缓多磺酸粘多糖的分解——这可能是SPS形成的结果。

当与不锈钢电极相比，暴露的铜对电极倾向于增加MPS的分解速率。在使用铜电极并通过双结玻璃熔块从电解液中分离的测试中也观察到了同样的结果。

然而，这种影响相对较小，可能是多磺酸粘多糖在相对较大的铜对电极上吸附的结果。

图5。含有1.0ppm mps（-0.325V限制）的酸铜支撑电解质CVS循环数函数的反电极对Ar曲线图的影响（-0.325V限制）。图片来源:ECI技术公司

发现MPS添加后的AR的观察到的降低是指数的作为AR与Rog（CVS循环编号）的曲线是线性的（图6）。

图6。在含1.0 ppm MPS (-0.225 V限)的酸性铜支持电解质中，Ar与Log (CVS循环数)作为MPS初始浓度的函数曲线。图片来源:ECI技术公司

从目前的数据确定这种经验关系的理论基础是具有挑战性的。这在很大程度上是由于测量的铜沉积速率是多种电势的复合材料。

此外，在分解过程中还可能涉及化学和电化学过程。这些地块的斜率提供了初始MPS浓度的测量值(图7)。

图7。添加1.0 ppm多磺酸粘多糖的酸铜支撑电解质中SPS浓度对Ar与CVS循环数曲线的影响图片来源:ECI技术公司

图8。SPS浓度对添加1.0 ppm MPS的酸性铜支撑电解质Ar vs. Log (CVS循环数)曲线的影响图片来源:ECI技术公司

虽然斜率可能会发生变化，但当测量负电位扫描极限对Ar vs. Log (CVS循环数)曲线的影响时，可以得到所有情况下的线性图。斜率取决于负电位极限。对于MPS分析，必须保持一个恒定的负电位限制(图9)。

图9。对于含1.0 ppm MPS的酸性铜支持电解质，Ar与Log (CVS循环数)作为负电位极限的函数曲线。图片来源:ECI技术公司

图10。从图10绘制斜率作为CVS负电位极限的函数。图片来源:ECI技术公司。图片来源:ECI技术公司

Healy等人先前的研究表明，在酸性镀铜槽中，SPS和MPS都经历了复杂的化学和电化学反应。6

SPS物种(4,5-二硫辛酸-1,8-二磺酸)在浴中逐渐被化学氧化，但只有在铜金属存在的情况下。然而，在有氧气的地方，氧化速率会加快。

它是一种含Cu(I)和MPS的络合物;例如,铜(I)原理图2CH2CH2所以3.H，可能在SPS的电化学还原中扮演关键的中间体角色。在酸性铜浴中MPS和SPS的氧化过程中也可能出现这种情况。

Healy等人。得出结论，通过该中间体的MPS氧化不会导致SPS物种的再生。6另一方面，Moffat等人获得了令人信服的证据，证明多磺酸粘多糖的分解最终会在酸性铜浴中形成SPS。5

大约两天之后，1.0 ppm MPS酸铜电解质的CVS剥离峰面积(Ar)在一个恒定值下衰减，与1.0 ppm SPS电解质的衰减峰面积相对应(图11)。

图11。老化对1.0 ppm MPS酸性铜电解液Ar值的影响，而1.0 ppm SPS电解液Ar值不变。图片来源:ECI技术公司

两种植物的浓度在各自的重量(1.0 ppm)方面是相同的。这表明多磺酸粘多糖电解质的摩尔浓度最初是SPS电解质的两倍。

对老化的MPS电解质和新鲜的SPS电解质均记录了等效Ar值。这表明多磺酸粘多糖二聚形成SPS，导致每种溶液中SPS的摩尔浓度相同。

这些结果支持Moffat等人的结论;该MPS二聚体以在酸铜浴中形成SPS。5

在某些条件下，这一过程似乎是可逆的，特别是因为经过一天老化的MPS溶液的初始Ar值比前一天(使用新鲜MPS溶液)的最终Ar值略大。

由于发现溶液的局部冻浸显着降低分解速率，即它减慢了AR值随时间的降低。它看起来氧也在酸铜浴中的MPS分解中起作用。

发现溶解溶液几乎没有效果，这意味着大规模运输不是值得注意的因素。类似地，从溶液中除去Pt旋转盘电极没有效果。

这些实验的目的是提供计量，使化学供应商，工具制造商和最终用户了解和更好地管理酸性镀铜工艺。为了确定酸度和铜离子浓度的影响，未来的研究将是必要的。

结论

巯基丙磺酸(MPS)是二硫丙基钠二硫(SPS)添加剂在酸性镀铜液中的分解产物。它可以通过使用循环伏安溶出(CVS)分析．

怀疑酸铜浴中MPS的分解涉及与SPS二聚化。在氧气存在下，该过程似乎进一步加速。

参考文献

  1. P. C.Andricacos，Electrochem。SOC。接口，p。32，1999年春天。
  2. 美国原子发射光谱分析方法。在伊利诺伊州芝加哥(1985年3月)
  3. P. Bratin, G. Chalyt, A. Kogan, M. Pavlov, J. Perpich和M. Tench，“铜镀液中抑制破坏污染物的检测”，第209届欧洲化学与工程会议，巴黎，法国(2003年4月27日- 5月2日)
  4. M. Pavlov，E. Shalyt和P.Bratin，固态技术。46（3），57（2003）
  5. T. P. Moffat，B. Baker，D. Wheeler和D. Josell，Electrochem。固态吧。6（4），C59（2003）
  6. J. P. Healy, D. Pletcher和M. Goodenough, J. Electroanal。化学338,167 (1992)

致谢

由ECI技术的M. Pavl亚博网站下载ov, E. Shalyt, P. Bratin和D. M. Tench原创的材料制作。

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    ECI技术。(2021年7月20日)。镀铜槽:通过CVS检测加速器击穿产品。AZoM。于2021年7月22日从//www.washintong.com/article.aspx?ArticleID=20127检索。

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    ECI技术。2021。镀铜槽:通过CVS检测加速器击穿产品．AZoM, viewed July 2021, //www.washintong.com/article.aspx?ArticleID=20127。

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