在石油产品的制造、销售、购买或转让过程中，了解润滑油、添加剂和类似产品中的水分含量对评估其性能和质量至关重要。
润滑油中水分的存在可能导致过早的腐蚀和发动机磨损，同时增加碎屑载荷，导致润滑和过早堵塞过滤器。
水分也可以阻碍添加剂的影响，并鼓励有害微生物的生长。了解含水率可以确保安全运行，防止对基础设施的破坏。
本文概述了石油样本中的水分易于确定库仑卡尔菲舍尔滴定根据ASTM方法D6304中概述的三个步骤。提供了程序之间的比较，以确定哪个程序最适合于不同的样品类型。
根据ASTM D6304的湿度测定
ASTM方法D6304由三种方法组成，用于通过库仑karlfischer滴定来建立石油样品中的水分。步骤细节是直接注射的，其中将测量量的样品直接引入库仑卡尔费斯滴定细胞中。
对于不干扰卡尔费 - 反应但可溶于滴定溶剂的样品，建议使用该方法。
为了分析不易溶于卡尔·费歇尔试剂的样品，包括含有可能干扰卡尔·费歇尔反应成分的样品或粘性样品，可以使用程序B和C。
另外，可以采用方法B和C以通过程序A分析的样品中的样品中的水含量。将样品在封闭的系统中加热，以在步骤B和C的过程中释放水分，该水分被转移到库仑karlfischer中电池通过惰性载气并滴定。
下表（表1）显示了不同程序之间的比较。
表1。不同ASTM D6304程序的比较。来源：Metrohm AG
| 因素 |
手术A. |
程序B. |
程序C. |
| 分析技术 |
直接喷射 |
烤箱蒸发器 |
水蒸发器 |
需要样品
溶解度在Kf试剂中 |
好的 |
独立的 |
独立的 |
适合样品
与基质干扰 |
没有 |
是的 |
是的 |
| 自动化的可能性 |
没有 |
是的 |
没有 |
| 自动试剂交换 |
是的 |
是的 |
只有滴定细胞 |
| 试剂交换频率 |
当发生相分离时，KF试剂被耗尽，或者当样品代表细胞中体积的¾时 |
当KF试剂耗尽时 |
当KF试剂耗尽时 |
| 样本类型 |
液体样品，如柴油、芳烃、喷气燃料 |
所有具有热分解的石油化学样品> 100°C |
所有石油化学样品，热分解> 90°C |
抽样
为了精确和准确的水测定，收集代表性产品样品用于水分分析至关重要。样品收集应根据ASTM实践D4057和D4177进行，并根据实践D5854处理和混合。
在样品收集和分析期间，必须使用护理来避免来自样品容器，大气或转移设备的水分污染。app亚博体育
当超过溶解度极限时，烃样品中的水可以容易地分成两相。水溶解度取决于水浓度，样品基质和温度。
在从样品中抽取分配物之前，容器样品必须完全混合。如果样品混合后发生相分离，则不适合测试含水量。为了尽量减少水分分离，样品应在混合或均质后直接进行水分分析。
分析人员应该要么利用完整的测试样本进行分析，要么在样品从原始容器中取出后处理多余的部分。为避免样品污染，从样品容器中取出的部分不应放回原样品容器中。
直接注射（程序A）
对于没有预期干扰的低粘度样品，如芳烃，柴油燃料或喷射燃料，建议使用直接样品进入滴定细胞（程序A）。
将已知体积或质量的等分试样注射到库仑karfcher装置的调节滴定细胞中，在那里它自动滴定，结果应计算为体积或质量％。
技术D6304允许使用带或不带膜片的库仑电量发生器电极，如图1所示。在对样品进行滴定之前，滴定池要经过条件处理。这确保在滴定前没有环境湿度存在于滴定池中。
图1。有膜片(左)和无膜片(右)的库仑卡尔费歇尔发电机电极。图片信用：Metrohm AG
调节或将滴定池滴定至干燥，是在搅拌时进行的。这个条件作用步骤必须在每次测定之前执行。当滴定系统达到条件时，滴定即可开始。
在注射到滴定细胞之前，必须用每个新样品冲洗注射器，以获得良好的精度。为了实现这一点，将少量样品吸入注射器中并再次丢弃。该程序确保除去粘附到注射器的任何水。
接下来，将用于分析的样品吸入相同的注射器并对平衡进行称重。将含有至少50μg水的适量样品注入滴定细胞中，再次称量注射器以确定精确的样品尺寸。
为了将样品引入Karl Fischer细胞中，如果样品与注射器材料之间没有相互作用，可以使用一次性注射器。应为每个样品使用一次性注射器。
图2。适用于ASTM D6304的库仑karl fischer滴定系统A.图片信用：Metrohm Ag
采用直接注射时，对滴定池的检测至关重要。这是为了确保样品不会分层，并被适当溶解。
卡尔·费歇尔试剂的体积、进样物质的体积和类型以及样品在试剂中的溶解度都决定了可以在不相分离的情况下分析的样品数量。
一个很好的使用规则是，当注入电解槽的样品体积高于电解槽总体积的1/4时，应该交换阳极电解槽中的试剂。根据样品组成的不同，卡尔费歇尔试剂可能会被甲苯或其他溶剂改变。
大多数试剂制造商概述可接受的溶剂和体积，可以添加到阳极溶液，以确保释放所有的水分和提高样品的溶解度，停止污染的卡尔费舍尔电池。
可能需要助溶剂来增强溶解度的样品通常也会导致发电机电极的膜片堵塞或覆盖。ASTM D6304程序B和C应用于分析这些样品类型。
图3。具有适用于ASTM D6304程序b的库伦卡尔费歇尔滴定系统的烘箱蒸发器
蒸发技术（程序B＆C）
可以使用烤箱（程序B）或水蒸发器附件（程序C）来分析在Karl Fischer试剂中不容易溶解的样品，预期与Karl Fischer反应和粘性样品干扰的组分的样品。
烤箱蒸发器（步骤B）
烤箱蒸发器是一种辅助装置，其将样品加热在加热室中。样品中的水蒸发，并通过加热管通过干燥的非反应性（惰性）载气脱落Karl Fischer滴定细胞。
当样品和污染物停留在样品小瓶中时，蒸发水被滴定。Metrohm 860 KF Thermoprep，874烤箱样品处理器和885个紧凑型烤箱样品更换器可用于ASTM D6304步骤B.
874烤箱样品处理器能够进行温度梯度试验，以建立在不降解样品的情况下去除水的最佳温度。
在ASTM D6304的测试技术附录中，可以看到有助于选择适当温度的帮助。
在程序B(图4)中，为了提取瓶顶空中存在的任何水，将样品的代表性部分放入一个密封的玻璃瓶中，并在烤箱中加热。
图4。烤箱蒸发技术的工作原理。图片信用：Metrohm AG
接下来，顶空中的蒸发水通过干燥的载气进入条件设置的卡尔·费歇尔滴定池，在那里进行滴定。
需要对滴定池进行调节，以去除系统内的任何环境水分，如程序a所示。对滴定池进行调节或滴定至干燥是在搅拌所谓的调节位置下进行的。在每次确定之前，必须执行此步骤。
首先，烤箱被加热到规定的温度。第一次测量可以在达到这个温度和条件滴定系统后开始。空白值是通过在滴定系列之前使用空样品瓶来确定的。
这是必要的，因为除了样品中的水之外，样品瓶还含有大气湿度。在水含量的计算中，考虑空白值（减去）。
如果采用大样本量，则有必要采用相对空白来校正空白值。
干燥的载气通过样品瓶通过，将释放的水转移到滴定细胞中以进行样品分析。
根据样品的温度稳定性，可以改变烘箱温度。最佳样品尺寸取决于样品的含水量。
转移到滴定容器的绝对量应在300-5000μg的范围内。如果样品的绝对量不能降低（例如，较小的样品尺寸），则可以通过利用烘箱方法建立较大量的水（>5000μg）。
可用于易于释放它们的样品的共溶剂，如原油。甲苯等共同溶剂增强样品的水提取，导致更高的再现性和更快的分析时间。
有必要填充用于使用相同量的共溶剂的空白测定的样品小瓶，如在使用共溶剂的情况下用于样品测定的相同的共溶剂。载气将释放的水传送到滴定细胞中。因此，使用的气体并不是很重要。
然而，由于与氧气反应，使用干燥空气作为载气时，有机物质在较高温度下的热稳定性通常差。惰性气体，例如氮气，提供更可靠性和柔韧性。
液体样品(燃料、石油、溶剂)的测量应使用80毫升/分钟或更高的气体流速。还建议进口针浸没在样品中，允许气体流过样品。
水蒸发器（程序C）
在水蒸发器程序期间，将等份的样品转移到含有甲苯的加热室中（图5）。水蒸发在共沸蒸馏中与甲苯一起蒸发。通过干燥的非反应性载气将共沸蒸发蒸发并转移到卡尔费氏滴定细胞中。
图5。油蒸发器的工作原理。图片信用：Metrohm AG
需要调节滴定细胞，以除去系统内的任何残留水分，与程序A和B一样。该调理步骤必须在每种测定之前进行。
一旦烤箱加热到限定的温度，第一测量可以开始第一测量，并且调节滴定系统。对于样品分析，干燥的载气通过蒸馏室通过并将共沸物转移到滴定细胞中。根据所用的溶剂设定烘箱的温度。
载气将共沸物传送到滴定细胞中。与程序B一样，所用的气体不是很重要。尽管随着干燥空气的氧含量可以对较高温度的有机物质的热稳定性产生负面影响，但是惰性气体（例如，氮气）提供更多可靠性和柔韧性。
手术A，B或C？利弊比较
以上概述的所有三个程序都具有福利和缺点。本节介绍表1中提到的三个程序的性能。
样品溶解度影响清洗频率
试剂交换和清洁卡尔费斯滴定细胞的频率直接受到样品在卡尔费斯试剂中的溶解度的影响。如果样品不溶于卡尔费氏试剂，则会发生细胞内的相分离。
如果发生这种情况，必须更换卡尔费舍试剂。
为了除去样品堆积或不希望的涂层，可能需要偶尔清洁电极和电池。由于干燥细胞所需的时间，并从新添加的卡尔费 - 试剂中去除水分，试剂交换和清洁可能是耗时的。
可溶于材料差，可能需要更频繁的亚博网站下载试剂交换，这可能导致更多化学使用和成本。因此，仅推荐步骤A，用于在卡尔费斯试剂中具有可接受的溶解度的样品，如芳烃或射流和柴油燃料。
程序B和C更适用于较重的馏分、原油样品和润滑油，它们在卡尔费歇尔试剂中溶解度有限，因为它们与样品溶解度无关，而且细胞污染大大降低。
只有蒸发的水和载气一起进入滴定池，不再发生相分离，大大降低了试剂交换的频率。这就降低了每次分析的成本，提高了效率。
矩阵干扰和副反应
样品中的润滑剂和基础油中的添加剂或甚至样品本身可以与卡尔费氏试剂进行副反应。
根据程序A直接注射到滴定池中，可能导致来自这些样品的副反应的明显较高的水含量。
样品在程序B和C中，在方法B和C中不接触Karl Fischer试剂，因此这两种程序都不会受到可能的基质干扰的影响。这些程序可以为导致副反应或矩阵干扰的样品提供更可靠的结果。
效率自动化和每分析成本更低
现代实验室分析师的任务是进行多种不同的测试。如果操作人员在单个分析上花费大量时间，并且受制于系统，则实验室效率会降低，并影响操作成本。
步骤B可以通过利用874烤箱样品处理器来完全自动化。分析师简单地称量样品进入样品瓶中，将它们紧密密封，将它们放在样品架上并启动分析系列。因此，程序B提供简单，行走自动化。
自动试剂交换减少仪器停机时间
当相分离发生时滴定细胞被污染，或者karl fischer试剂排出，因此需要在滴定细胞内交换试剂。打开试剂交换的Karl Fischer电池将水分引入滴定细胞中，该滴定细胞必须在引入样品之前滴定。
自动试剂交换将耗尽的试剂替换为新的试剂，而不需要打开KF细胞。这大大减少了样品加入前干燥滴定池所需的时间，并最大限度地减少了用户接触试剂的时间。
尽管可以在滴定单元中自动交换试剂，但是对于程序C，必须手动清空蒸发室。
总结
根据ASTM D6304，湿度测定的理想过程强烈依赖于样品。选择正确的程序时，样品粘度和基质是至关重要的。步骤A是具有低粘度的样品的最佳选择，例如喷射燃料或芳烃。
有效的水分测定方法是利用aMetrohm 851 Titrando.随着自动试剂交换的app亚博体育设备。方法B和C是样品的溶液，其不适合于程序A，如具有添加剂或基础油的润滑剂。
与程序C相比，程序B的好处是不需要对蒸发室进行清洗。程序B也可以是完全自动化的，为湿度的测定提供了一个简单的独立解决方案。
通过使用874烘箱样品处理器结合851滴定度，可以根据程序B全自动分析样品。根据程序a，也可以单独使用851 Titrando直接进样分析样品。这使得用户能够以最大的灵活性使用系统。
这些信息都是从米特hm AG提供的材料中获取、审查和改编的。亚博网站下载
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