动态光散射（DLS）：为什么高浓度测量困难？GydF4y2Ba

摘要GydF4y2Ba

动态光散射GydF4y2Ba（DLS）是用于计算由纳米颗粒，胶体，聚合物和蛋白质组成的常见纳米材料的流体动力学尺寸的有效测量方法。亚博网站下载yabo214虽然这种方法非常通用，但在采用光散射时，有许多关键因素不能忽略，以表征高浓度解决方案。GydF4y2Ba

尽管在没有稀释的情况下对高卷分数样品进行测量是可行的，但是关于流体动力学尺寸的含义出现的额外问题。为了欣赏为什么这种情况，需要讨论集中解决方案面临的两种影响：多次散射和相互扩散。GydF4y2Ba

结果GydF4y2Ba

等效的流体动力学尺寸GydF4y2Ba

从DLS获得的尺寸是流体力学尺寸，它来自于粒子扩散的测量。所有自由扩散的粒子都在持续经历布朗运动，布朗yabo214运动与热能成正比，热能表示为波尔兹曼常数与温度(k)的乘积GydF4y2Ba_B.GydF4y2Bat）。孤独的粒子会遇到与其尺寸相反成比例的布朗扩散;因此，扩散系数，dGydF4y2Ba_T.GydF4y2Ba，本文可以用于解决其流体动力直径D.GydF4y2Ba_HGydF4y2Ba，可以在Stokes-Einstein方程中看到：GydF4y2Ba

D.GydF4y2Ba_T.GydF4y2Ba= kGydF4y2Ba_B.GydF4y2BaT /3πmd.GydF4y2Ba_HGydF4y2Ba

D.GydF4y2Ba_HGydF4y2Ba如果温度，T和粘度，η也是建立的，可以实现。这种单一粒子扩散系数是自扩散的结果;因此，在无限稀释的极限中，该计算的尺寸完全等于其流体动力学尺寸。在最简单的情况下，从DLS自相关函数（ACF）中提取单个衰减速率Г。这Г是特征松弛时间的倒数τGydF4y2Ba_T.GydF4y2Ba，这样的：GydF4y2Ba

GGydF4y2Ba^{（1）GydF4y2Ba}(τ)= exp(-Гτ)GydF4y2Ba

图1.0。GydF4y2Ba模拟ACF的衰减速率Г= 7000,4000和1000 sGydF4y2Ba^{－1GydF4y2Ba}(分别为直径24,41和165 nm的球形颗粒)。yabo214下面几节将讨论Г和水动力大小之间的关系。图像信用：布鲁克汉仪器公司GydF4y2Ba

图1.1。GydF4y2Ba给定两个球形颗粒，较大的颗粒将更慢地扩散。yabo214另外，柔性聚合物通常具有对应于聚合物链的扩散和内部运动的多种弛豫模式。图像信用：布鲁克汉仪器公司GydF4y2Ba

最快的衰减与最小的有效粒子尺寸有关，在稀的情况下，这与单个粒子的扩散系数有关。扩散系数将由上述图的斜率产生。然而，在单个q处测量是很常见的，对于固定的角度也是如此GydF4y2BaDLS.GydF4y2Ba测量。对于大多数致密球状粒子，单个散射角可以用来获得流体力学yabo214尺寸。GydF4y2Ba

颗粒的扩散水平直接涉及计算出的尺寸，其中快速衰减率与较小的颗粒涉及较小的粒度，并且较低的衰减率涉及较大的颗粒。yabo214对于给定的Q值，Г与翻译扩散系数相关，dGydF4y2Ba_T.GydF4y2Ba，通过以下表达式:GydF4y2Ba

D.GydF4y2Ba_T.GydF4y2Ba= Г / qGydF4y2Ba^2GydF4y2Ba

采用该计算，所有衰减被认为完全由扩散完全源，并且所有扩散系数被认为是它们源于孤立颗粒的热运动。这通常不是如下案例和关键例外。当测量与其他颗粒的相互作用时，这变得越来越复杂。yabo214GydF4y2Ba

自扩散与相互扩散GydF4y2Ba

无限稀释的概念是一个抽象概念;在理论极限下测量一个实际样本是不可能的。通过连续稀释浓缩溶液或悬浮液，可以逐渐稀释粒子间的相互作用。yabo214通过减少这些粒子间的相互作用，相互扩散的影响就会减小，因此，相互扩散系数计算出了当浓度减小时自扩散的投影值。在极高的浓度下，测量的扩散系数不会来自自扩散;因此，虽然可以测量，但计算出的粒径并不是实际的粒径。这种大小似乎不是恒定的集中。根据交互的类型，人为地减小(或增大)尺寸会随之出现。GydF4y2Ba

多次散射GydF4y2Ba

如果样品浓度足够大，则在进入检测器之前，激光的孤岛的孤独光子将沿着许多颗粒散射。yabo214路径长度越大，越次散射事件和发现的光的相关性越少是初始信号。与稀释解决方案环境相比，这种快速相关的相关性不是颗粒运动的结果，也不是与粒度无关的结果。这可以在图1.2中看到。GydF4y2Ba

图1.2。GydF4y2Ba随着PathLength增加，多个散射更明显。图像信用：布鲁克汉仪器公司GydF4y2Ba

因此，在多个散射的实例中，信号似乎缩短更快。因此，这种更大的衰减率似乎是快速的扩散。实际上，这是一个不扩散衰减;因此，不仅计算出的尺寸而不是尺寸，它依赖于它的漫射系数不是实际的扩散系数。显示多次散射的样品倾向于自变性以来的尺寸较小GydF4y2Ba_HGydF4y2Ba∝kGydF4y2Ba_B.GydF4y2BaT / DGydF4y2Ba_T.GydF4y2Ba．此外，这种倾斜的范围将受到浓度的很大影响，因此明显的尺寸将系统地减少，因为信号是由多次散射控制的。GydF4y2Ba

粒子与粒子之间的相互作用GydF4y2Ba

减少多重散射的一个途径是减少有效路径长度，从而减少光束路径中的样本水平。然而，通过使用较短的路径长度来消除多重散射解决了一个问题，但不能解决另一个问题。尽管在极高浓度下进行测量是可行的，但这并不能减少粒子-粒子相互作用的影响。GydF4y2Ba

相关性的衰减或不足，不是人为快。然而，跨粒子的直接相互作用仍然停止测量真正的单粒子属性：粒度。yabo214有许多重要的粒子间相互作用：吸引力，聚类，排斥或可以产生耦合运动的任何额外的力。另外，尽管具有获得有效的扩散系数的能力，但仍未测量真尺寸。GydF4y2Ba

图1.3。GydF4y2Ba如图所示，在颗粒表面上充电一个显着且常见的相互作用，如带正电荷的胶体颗粒（上述），其中相似电荷会导致颗粒之间的排斥。yabo214图像信用：布鲁克汉仪器公司GydF4y2Ba

在高浓度下，忽略粒子之间的相互作用可能性是不可行的;yabo214如果潜力是有吸引力或令人厌恶的，它仍然导致形成相互扩散的形成，因为许多颗粒的运动不能分离。yabo214扩散系数和浓度之间的主要关系C，可以作为d传送GydF4y2Ba_T.GydF4y2Ba(c) = DGydF4y2Ba_O.GydF4y2Ba(1+kc)，其中k为浓度系数，与相互作用的幂有关。c可能会出现更大的订单条款，但为了获得DGydF4y2Ba_O.GydF4y2Ba，真实的自扩散系数和真实的尺寸，由c中的线性区域外推。GydF4y2Ba

真实的尺寸GydF4y2Ba

什么是稀释的？在稀释极限工作。GydF4y2Ba

系列稀释是一种有效的方法，即确定样品是否足够稀释以产生合理的DLS测量。随着接近稀释极限，表观粒度符合限制性或不变量的流体动力学尺寸。显示出随后的柔性聚合物：聚苯乙烯磺酸钠（湿润）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）。GydF4y2Ba

图2.0。GydF4y2Ba比较的两种柔性聚合物是NaPSS和PVP。由于永久负电荷的存在，NaPSS具有很高的线性电荷密度。相反，PVP是不带电的。两个样本的M相似GydF4y2Ba_W.GydF4y2Ba和链长。图像信用：布鲁克汉仪器公司GydF4y2Ba

图2.1。GydF4y2Ba即使在高稀释时，在尺寸分布中也观察到第二种模式，流体力学尺寸的量级为10 nm。图像信用：布鲁克汉仪器公司GydF4y2Ba

由于其电荷密度大，由于侧链上的静电斥力，NaPSS具有很强的粒子-粒子相互作用。两种聚合物的扩散系数随浓度的函数图如下:GydF4y2Ba

图2.2。GydF4y2Ba稀释NaPSS和PVP的起始浓度为50 mg/mL，直到测量到的扩散系数开始接近恒定值。快速模式，dGydF4y2Ba_T.GydF4y2Ba> 1×10GydF4y2Ba^{－7GydF4y2Ba}厘米GydF4y2Ba^2GydF4y2Ba/秒，对应于单独的聚合物链的尺寸。图像信用：布鲁克汉仪器公司GydF4y2Ba

每一种药物的最高浓度都在50毫克/毫升左右。每种溶液都是完全透明的。然而，每一个都显示出多重散射和强烈的粒子-粒子相互作用的迹象。从最大浓度开始，两种聚合物溶液均呈现双峰型尺寸分布。随着浓度的减小，与较大扩散系数相关的模态缓慢地向极限值移动。在50 mg/mL到15 mg/mL之间，与低扩散系数相关的模式迅速下降。这种影响对于NaPSS来说更加明显，考虑到增加的相互作用势，可以预测，高负电荷线性电荷密度导致强烈的排斥相互作用，改善了分子间和分子内的相互作用，特别是与PVP相比，PVP是一种不带电的线性聚合物，分子量相似。GydF4y2Ba

快速模式到零浓度的外推为PVP提供了接近10 nm的流体力学直径，为NaPSS提供了10-13 nm的流体力学直径，这些值可能来自于它们各自的分子量。在最大浓度下，每个聚合物开始于其关键重叠浓度C*以上，在溶液中，超过这个体积分数的聚合物链不再从空间上彼此移开。GydF4y2Ba

这个至关重要的浓度取决于分子量、链长和聚合物链的旋转半径。只有当半稀区域的小端接近时，确定的水动力尺寸才真正与链的尺寸有关。GydF4y2Ba

总结GydF4y2Ba

两个关键因素影响在大浓度下测量粒径的能力:多重散射和粒子间相互作用。在稀溶液或悬浮液中进行的测量可以用来直接一致地计算粒径。GydF4y2Ba

即使在没有多种散射的情况下，在半稀释区域中拍摄的测量也不会自动公开粒度并且需要采用这种良好的护理来理解这种结果。还证明，可以采用连续稀释来检测样品适当稀释的区域。GydF4y2Ba

这些信息来源于布鲁克海文仪器公司提供的资料。亚博网站下载GydF4y2Ba

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