单壁碳纳米管(SWNTs):最新进展和应用

碳纳米管是一种具有非凡性能的材料，在传感器亚博网站下载、印刷电子产品、电子阅读器、柔性显示器、储能医疗等领域的各种最新应用中都非常有用。自从1991年被硫磺岛发现以来¹在美国，swcnts对世界各地的研究和工业活动产生了重大影响。

此外，它们还刺激了在制造方法、特性和应用开发方面的大量投资。本文介绍了其物理化学性质单壁碳纳米管的表征(SWNTs)及其商业化的现状。本文介绍了多壁碳纳米管(MWNT)的特点。

碳纳米管的结构

像富勒烯一样，SWNTs是sp的同素异形体²杂化碳。这种结构可以看作是由六元碳环(如石墨)组成的圆柱形管。圆柱形管的一端或两端可以盖上富勒烯结构或巴基球的半球。

了解SWNT的结构需要了解纳米管的手性理论，因为SWNT的手性决定了它的许多性质。手性图，如图1所示，已经被设计作为一个工具来理解手性及其含义。

图1所示。显示手性图的图形，显示可以形成的各种类型的单壁碳纳米管。属性按照嵌入的方式进行管理。在扶手椅结构中，或者当m-n是3的倍数时，SWNT将是金属的。图片来源:默克微博Sigma

SWNT可以被看作是一层石墨烯(一个原子厚)卷成的管，如图1所示。手性勾勒出纸的直径和轧制方向。手性映射上的每个SWNT由两个整数(n,m)标识。手性是指SWNT的几个特性。例如，手性图上的蓝色SWNT是天然金属。这些是n=m(扶手椅)或n - m = 3i(其中i是任意整数)的管道。那些用黄色表示的是半导体，根据手性载体的长度显示不同的带隙。

SWNT的唯一属性

机械:单独的单壁碳纳米管比钢的强度大得多。按重量的1/16计算，SWNT的抗拉强度是钢的100倍。最大的测量值约为理论强度预期的一半，这种差异可能是由于结构缺陷造成的。⁴

电:目前单个SWNTs的承载能力为10⁹amp.cm^－2；比金和铜的还要多，⁵半导体材料比硅材料的电子迁移率更高。

光学每一种手性都表现出其特有的吸收和荧光光谱，SWNTs具有明确的光学吸收和荧光响应。

热:一个纳米管的室温热导率可以与金刚石或平面石墨相媲美，通常认为在任何已知材料中，在中等温度下，金刚石或平面石墨的热导率是最大的。

挑战并

单壁碳纳米管的广泛应用受到纯度、选择性和分散性等方面的技术障碍的限制。然而，最近的进展解决了这些挑战。

纯度SWNT生产中使用的制造工艺的多样性导致产品在不同程度上受到残留催化剂和其他形式碳的污染。对于一些应用，需要额外的净化过程来消除这些污染物，以产生适当纯度的产品。最近，将“合成”杂质降到最低的商业合成方法已经为人所知。

选择性如前所述，单壁碳纳米管是不同手性的管的组合，一些是半导体的，一些是导电的。对于许多应用来说，将每一种类型的管分开是可取的，例如金属管和半导体管，对于某些应用来说，具有不同的手性的管。

已经报道了实验室规模的方法，以达到极高的选择性，²开发可扩展分离过程的努力被证明是卓有成效的。制造过程，如CoMoCAT^®催化CVD工艺已经证明了对合成的单壁碳纳米管中的某些手性具有良好的选择性，使得二次纯化过程的生产大大增加甚至不必要。

可分散性分散单壁碳纳米管可能很困难，部分原因是由于管之间的范德华引力，它们倾向于形成绳索或束。然而，在合适的表面活性剂的帮助下，使用水溶液可以将SWNTs分散成致密束或单独的管状，或者在低浓度下进行适当的功能化。

通过声波作用SWNTs的水溶液可以实现束的剥离，出现表面活性分子，如DNA、脱氧胆酸钠和胆酸钠(产品编号270911)。为了测量在给定色散条件下纳米管脱落的程度，Tan和Resasco从光学吸收光谱中建立了共振比的概念。^3.共振带的面积除以非共振背景的面积在这个比例中可以使结果的简单比较独立于绝对吸收。然后可以使用这个参数对分散剂进行排名。

SWNTs在树脂和热塑性塑料中的分散被抑制，这是由于SWNTs束缠结引起的粘度的急剧增加。不同的专有技术可以避免这个问题，新的混合形式的单壁纳米管正在开发中以解决这个问题。

纳米管的合成

在单壁碳纳米管的制造中采用了几种技术。这些过程包括碳弧、激光烧蚀和CVD过程，或者像在HIPCO中一样需要气体催化剂^®或者像在CoMoCAT中那样利用负载催化剂^®的过程。碳弧工艺产生的长管的直径范围在1.4至2.0nm，但碳弧材料有大量的杂质，为大多数应用广泛的净化是必要的。激光烧蚀工艺主要用于研究材料。亚博网站下载

CVD工艺为制造更大的单壁纳米管提供了最好的方法，其中可能可扩展性最好的是CoMoCAT^®一种利用流化床反应器的工艺，类似于石油炼制中使用的反应器，尽管目前规模小得多。负载催化剂方法还提供了独特的能力，在整个合成过程中提供很大程度的手性控制。

SWNTs的特性和质量保证参数

正如已经讨论过的，碳纳米管的性质不同于单壁碳纳米管的手性．目前，所有的单壁碳纳米管都是手性的混合物，材料的性能取决于手性存在的比例。许多分析方法被用来鉴定SWNT材料的结构。亚博网站下载这些技术包括观察技术，如AFM, SEM, STM和TEM，以及光谱技术，如光致发光(PL)，拉曼和UV-Vis-NIR。

除此之外，Miyata等人还利用x射线衍射来确定单壁纳米管光谱中的手性分配。⁸热重分析(TGA)已广泛应用于确定氧化开始，最大氧化速率和催化剂在产品中保留的质量。在某些情况下，可以从TGA曲线得到纯度的合理近似。

常用的方法有透射电镜(TEM)和扫描电镜(SEM)。然而，这些不能作为任何纯度的定量估计的依据。一般来说，TEM或SEM图像在1 ~ 4 μm的面积上使用~ 1pg的材料²因此，它需要对宏观样品任意成像的多个显微图像进行分析，以获得总体纯度的任何有意义的结果。

目前还没有合适的算法来客观地确定标准未纯化SWNT材料中各种物种的相对比例。因此，虽然TEM和SEM可以提供令人满意的产品结构信息，但在使用这些系统时必须谨慎，认为它们仅作为纯度的定性指标。

有三种相对简单的方法可以经常结合使用，以确保生成一致的高质量swcnts。拉曼光谱可以作为粗略的纯度指纹，以保证质量。TGA提供了残余催化剂的测量方法，以及SWNTs含量的合理测量方法，稍后将对此进行讨论。为了保证手性控制的一致性，可以在UV-Vis-NIR区域进行光学吸收测量。

拉曼光谱

拉曼光谱分析已被广泛用于识别SWNTs材料中手性的完整组合和评价纯度。单壁纳米管的拉曼光谱有三个重要的领域。径向呼吸模式(RBM)大约从120到300厘米^－1是与单壁碳纳米管不同的，可以利用下面的方程来识别管径:

其中d是SWNT的直径，单位是nm， ν是波数，单位是cm^－1

需要注意的是，为了获得准确和完整的手性图像，必须使用不同激发频率的多个激光器。Jorio等绘制了SWeNT的手性结构^®SG65(产品编号704148)使用连续可变激光器激发单壁纳米管。⁹

在SWNTs的拉曼光谱中观察到两个补充波段:在~ 1350 cm处的D波段^－1表示多壁管，无序碳和微晶石墨和G波段在1500 - 1586厘米^－1是类图形材料的切向拉伸模式的结果。亚博网站下载作为衡量单壁纳米管纯度的一种方法，G带高度与D带高度之比已被广泛使用。

然而，在测量这个比率时必须小心和注意，因为G波段是一个共振波段，因此比D波段强大得多。建议假设高G:D比是高纯度单壁纳米管的先决条件，但它不能充分保证纯度，因为必须与此参数同时使用其他技术。例如，其他形式的石墨碳可能提供强G带。

图2。SWeNT的拉面光谱^®SG65i SWNT(产品编号773735)。图片来源:默克微博Sigma

拉曼G:D比值，加上上面列出的注意事项，可以作为纯度的第一个测量。SWeNT的典型拉曼光谱^®SG65i(产品编号773735)如图2所示。

光学吸收

紫外-可见-近红外区域的光学吸收(OA)测量显示了单个(n,m)物种叠加在π-等离子体背景上的峰特征。例如，(6,5)种在566和976 nm处吸收，在983 nm处响应荧光。^{6 - 7}A(7,6)在645和1024 nm处吸收，在1030 nm处发出荧光。因此，作为估计单壁碳纳米管纯度的基础，这些单独的峰被使用。¹⁰

奈尔等人开发了一种计算光谱基线的技术，然后计算单个(n,m)物种的峰高和面积。¹¹为了简单起见，当背景在SWNT表征感兴趣的区域变得线性时，典型的方法是将测量到的OA光谱转换为能量域。

图3展示了SWeNT的标准OA频谱^®SG65i材料。插图以更传统的形式突出了光谱，吸收被标记为波长的函数。可以通过测量最强峰的高度(P2B)和对整体信号进行积分(S2B)来保证产品的一致性。主要使用P2B作为SWeNT的控制参数^®SG65i(产品编号773735)和SG76(704121)纳米管，其中一种特定的管类型占主导地位。P2B被描述为光谱中在350 ~ 1350 nm之间的最高峰的峰除以该波长的背景。

P2B =(6,5)或(7,6)信号峰的高度
背景峰高度

图3。SWeNT的紫外-可见-近红外吸收光谱^®SG65i(产品编号773735)。图片来源:默克微博Sigma

注意，这里详细介绍的OA技术利用了SWNTs样品离心和分散后测量的OA光谱。它是用来衡量手性控制而不是总纯度。在离心前后测量特定波长的吸光度可以测量单壁碳纳米管的分散性。

热重分析(TGA)

SG65i SWNTs的标准TGA曲线如图4所示。TGA用于评价材料的纯度。TGA分析确定的主要质量参数是625°C下的残余质量。这是残留在材料中的催化剂金属(已氧化)的量度。

导数曲线上的一个随后的峰值被认为是由于其他形式的石墨碳的存在，它们在比SWNT更高的温度下氧化。随着催化剂制造和SWNT合成的进步，其他形式的碳被限制在如此低的水平，以至于不能通过TGA来测量。残余质量显示为在200°C下重量损失的归一化百分数。

剩余的质量=625°C的体重减轻
最初的减肥

图4。SWeNT的热重分析^®SG65i(产品编号773735)。图片来源:默克微博Sigma

结合这三种方法可以很好地测定单壁碳纳米管的纯度和一致性。然而，随着SWNT应用的不断发展，功能测试(如电导率测量)将是必要的，以将纯度数据与SWNT性能联系起来。

纳米管的应用

由于单壁碳纳米管的众多独特性能，人们对其进行了广泛的研究，并进一步开发其广泛的应用。¹¹它们的大表面积和高导电性被用于制备导电聚合物复合材料和薄膜、增强型锂离子电池和超级电容器。其光学特性使其能够作为太阳能电池、显示器和突破性的固态照明技术的电极。一些SWNTs的半导体性质允许它们适应非易失性存储元件、逻辑器件、传感器和安全标签。

大多数碳纳米管制造技术会产生高度分散的产品——各种直径和手性，影响光学、电学和化学特性。许多单壁碳纳米管合成技术会产生大量额外形式的金属、金属氧化物和碳，在大多数情况下，需要使用昂贵的二次处理方法去除这些金属。合成后手性分离方法完全不经济，而且产率低，通常从含有约66%半导体物种和33%金属物种的材料开始。亚博网站下载由此产生的更高的制造成本和更低的生产能力窒息了市场接受度。

然而，西南纳米技术公司(SWeNT)的突然发展^®)已经在一定程度上成功地解决了这些问题，因为出现了一种名为SG65i(产品编号773735)的新产品。代表了对SG65(产品编号704148)的改进，该材料被认为是NIST(国家标准和技术研究所)标准参考材料的起始材料。直到最近，SG65被认为是合成的可用材料中最具手性选择性的。亚博网站下载两种材料的并排比较如表1所示亚博网站下载

表1。比较SWeNT^®SG65i SG65。资料来源:默克微博Sigma

参数	SG65 (产品号704148)	SG65i (产品号773735)
(5)内容(%纳米管)	< 40	> 40
半导体管含量(%)	90 - 91	≥95
剩余的质量(%)	7．6	< 5
平均直径(nm)	0．8	0.78
拉面Q = (1-D/G)	> 0.95	≥0.97
相对纯度(T1%)	79	≥93

这两种材料亚博网站下载都是使用专利的CoMoCAT生产的^®众所周知，合成工艺对手性和直径的选择性比其他方法更强。SG65i催化剂体系的相当大的改进导致了选择性的额外提高。这些增强的特性使得印刷半导体器件，特别是薄膜晶体管(TFTs)的快速发展成为可能。

例如，TFTs需要高浓度的半导体SWNT来实现OLED电视所需的开/关比和移动性，以降低成本。SG65i将使所需半导体材料的高收率达到99%以上，而商业上可获得的替代单纳米管通常只有半导体物种的“自然”比例，67%。但由于半导体材料的初始浓度低，直径和手性分布广泛，这些材料的生产成本可能阻碍其商业应用。亚博网站下载当半导体SWNTs浓度≥95%时，净化到所需水平的任务更简单。

这种SWNT涂层所固有的高度灵活性、“可拉伸性”和性能也将允许印刷、柔性半导体用于柔性电子产品，这是人们长期追求的各种应用，但尚未成为商业现实。

另一个鼓舞人心的应用领域是SWNTs，特别是SWeNT^®在医学领域，最引人注目的或许是癌症的治疗。许多正在进行的研究项目似乎很有希望，这取决于(6,5)手性的高浓度管，或其他小直径物种。这些项目受益的独特光学性质管这手性——与光辐照时的近红外(NIR)地区这些碳纳米红外发出荧光,导致热量的能力内部组织的位置由碳纳米管的辐照放在恶性癌症组织的区域。在这种情况下，SG65i中高浓度的(6,5)SWNT有望使材料的制备更加实用。亚博网站下载

采用SWNT替代ITO和导电聚合物，如PEDOT:PSS(产品编号768642和739316)，在透明导电薄膜(TCFs)中的使用越来越明显。TCFs的许多应用都具有光电性能，超过了目前swnt基涂层的范围，但许多应用都在swnt能力的“窗口”之内。在这些情况下，一个限制因素是客户对产品的可用性的信心，适当的一致，以及可扩展的制造技术，以帮助新兴的应用和产品提供卓越的光电性能。

为了满足这些要求，SWeNT^®生产了其最导电级CG300(产品编号775533)，由CoMoCAT^®，因其可扩展性和产品一致性而得到认可，具有定制特性，特别适合印刷和涂层所需的油墨。

结论

目前，商业开发碳纳米技术尽管早期对单壁碳纳米管材料的热情和它们的发现激发了大量的研究，但一直受到限制。亚博网站下载然而，由于最近在多个关键领域取得了相当大的进展，钟摆现在正在摆动。因此，随着这些障碍现在正在被克服，预计将会看到应用的急剧扩大。

下面列出的是CoMoCAT^®由西南纳米技术公司(SWeNT)生产的高纯度单壁碳纳米管^®)，并可从默克公司独家获得研究量。

商标

SWeNT^®和CoMoCAT^®均为西南纳米技术公司的注册商标。

参考资料及进一步阅读

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这些信息已经从默克公司提供的材料中获得、审查和改编。亚博网站下载

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