纳米线合成:自上而下的制备和自下而上的合成

由于它们由它们组成的材料的固有性质，各种各样的设备具有它们的性质限制。亚博网站下载然而，在纳米级，器件的性质不再依赖于材料类型，而且还在材料的几何形状上（例如，将玻璃转化为蛋白石的旺盛颜色）。纳米线 - 具有直径的各向异性结构，从一到数百纳米和数十个微米的长度范围内，提供了一种用于利用此类纳米级现象的新颖平台。

许多纳米线都是单独的晶体，由于它们的直径很窄，所以有特别高的表面积。此外，纳米线对表面化学变化非常敏感，在传感器开发中非常流行。¹

纳米线的直径也足够小，可以使生物结构不受损害地穿透，而它们的长度允许它们在细胞内和外传输信号。¹因此，由于这些特性，纳米线是非常有效的电池电极，具有延长的传导路径，达到高电导率和高表面积，使高速充电。²

纳米线产生的一些最大的收益是利用仅出现在纳米级上的性质的可能性。小于可见光的波长;纳米线的直径在波光学制度中工作。通过操纵纳米线几何形状以选择特定的光学模式，可以调整吸收和反射率。^3.同样，由于纳米线处于声子的平均自由路径之下，这使得热导率降低到体积限制以下。¹

由于纳米线在其表面分散应变的能力，纳米线的力学性能也不同于大块材料。¹为了产生和利用这些性质，可靠的、可控制的纳米线合成是必要的，但合成方法的不同在于如何产生异常的各向异性结构。在更广泛的术语中，合成技术可以分为两类:自顶向下的制造和自底向上的合成。

自上而下的制造

传统的自上而下的纳米线制造方法是一种减法，就像用一块大理石雕刻一个小雕像，使用化学物质雕刻并实现纳米级的控制。它使用了半导体工业使用的几种技术，包括光刻和化学蚀刻，将大块晶圆或晶体转换成纳米线结构。

通常，自上而下的制造取决于昂贵，大型和精确的仪器，这些仪器通常可以在洁净室和纳米制造设施中找到。

光刻技术

光刻是纳米制造的最流行的自上而下技术。该方法广泛用于微电子工业。该技术要求沉积抗蚀剂材料，例如聚（甲基丙烯酸甲酯），其将类似于照相膜以产生使用图案化掩模的图案暴露后和显影。光刻法的有限分辨率是使用光刻技术和光波长的结果，并且通常不适合或实用的小纳米线。

电子束光刻是一种直接写的无掩模曝光技术，可以获得分辨率更高的图案。对于垂直纳米线的生产，图形将由目标材料薄片上的一系列圆或孔组成。对于水平纳米线，模式将是沟槽或线的序列，或在层状衬底上，如绝缘体上的硅(SOI)。

通过蚀刻晶圆上多余的材料，纳米线的生产成为可能。根据工艺的不同，该抗蚀剂可以直接用作蚀刻掩模，也可以作为沉积稳定性更高的掩模材料(如金)的模板。图案可以用湿化学腐蚀剂蚀刻，如氢氧化钾(Prod. No.)。306568或者如图1A所示的电化学蚀刻剂。

由于掩模下面的腐蚀，这种技术通常会产生锥形的电线，而不是圆柱形的电线。使用各向异性蚀刻剂可以显著降低这一问题，但很难完全消除。^4.

实现圆柱形垂直线的生产的一种方法是用极其极尖端的深反应离子蚀刻（DRIE）替换湿化学蚀刻，其可以产生长度的垂直纳米线。否则，可以倒置图案并使用金属辅助蚀刻^5.如图1B所示，实现相对各向异性结构。

传统光刻的其他方法承诺更大的分辨率，而不是用光学光刻完成的决议。此外，通过替代方法使得更高的吞吐量。例如，纳米光刻（NSL）要求将单层聚苯乙烯纳米球的自组装在紧密填充的晶格中的基板上。^6.这些球体充当沉积金属或其他掩蔽材料的掩模，沉积后被消除。

纳米尺度的图案也可以通过机械转移使用纳米压印光刻(NIL)产生。^7.此外，成本密集的技术，如电子束光刻产生高分辨率的主图案-转移图案的主图案，然后冲压到抗蚀剂材料。

图1。自上而下的制备方法。A)金属掩模的光刻图案，然后是各向异性蚀刻，如DRIE。B)曝光区域的光刻图案，然后是各向异性金属辅助化学蚀刻。图片信用：默克

好处和问题

自上而下的纳米线制造是由于纳米线的施工是一个简单的任务的有吸引​​力的前景。这使得能够与纳米线电接触并将其掺入大规模的装置中。此外，这些过程中的一些适用于传统的微电子工业过程，这意味着它们可以缩放。

然而，自上而下的制造也有一些缺陷。光刻与这些工艺的相关性随着所需长度尺度的减小而减小，需要应用更先进的方法，如极紫外(EUV)光刻。光刻的替代工艺，如电子束和扫描探针光刻，是直接写入的方法，要求对每一个单独的元素进行缓慢的串行写入。为了工业化生产，这些技术的并行化是必要的。

通过自上而下进程创建的纳米线也倾向于缺乏复杂的电子特性。当从晶片蚀刻时，必须使用诸如分子束外延（MBE）的另外的方法或通过植入技术在生长之后编码的另外的方法来编码成组分的调节的任何偏好。该处理可以显着提高纳米线器件的材料成本与底部高压技术。

自底向上的合成

与自上而下的技术相比，自下而上的过程是从化学家的工具包中提取出来的，分子被一点一点地放在一起，然后按比例放大，生成的材料比平均分子的大小高出数千倍。亚博网站下载自下而上的合成是可添加的，就像从一颗小种子长成的树，尽管利用化学来控制结构。

蒸气阶段

使用纳米颗粒催化剂和气相前体，可以促进纳米线的频繁各向异性生长。最常见的方法之一是蒸气 - 液固 - 固体（VLS）生长，其中优选的纳米线材料的气态前体，例如SiCl_4.(戳。。215120)，溶解成液态金属催化剂。^8.

当催化剂发生过饱和时，液体催化剂发生固体纳米线结晶，如图2A所示。这个综合包括化学汽相淀积（CVD）系统，其中可以控制前体的压力，温度和流速。必须调节条件以最小化纳米线侧的材料的非催化生长，这将干扰圆柱形几何形状。

贵金属纳米颗粒通常充当纳米线生长的yabo214胚胎种子。对于VLS工艺，金属必须被塑造成一个液滴，充当催化剂。在一些情况下，这一液滴形成的共晶成分在比纯金属或半导体材料更低的温度下熔化。

然而，当合成二元或三元材料(包括低熔点金属，如GaAs中的Ga)时，VLS过程使用亚博网站下载Ga液滴进行自催化，该液滴由气相前驱体(如三甲基镓(Prod. No.))以恒定速率提供。730734)．

图2。自底向上的合成方法。A)通过VLS过程实现分段纳米线的气相生长，通过对气体前驱体的调制导致受控的成分变化。B)通过电化学沉积阳极氧化铝(AAO)的溶液相生长纳米线。类似的分割过程也是可能的。图片信用：默克

VLS流程是有益的，因为它们能够实现组成控制。掺杂剂材料，例亚博网站下载如磷油的硅，可以在整个纳米线生长中反复提出并脱离，产生具有调制电子性质的超晶格结构。^9.相应地，改变三元结构(如GaAsxP1-x)中组分的比例，可以产生纳米级的带隙调制^10.和Quantumwell结构。

虽然金属催化剂通常分布在固体衬底上，但另一种被称为空气气化的方法是使用悬浮在反应器中的催化剂来获得高生长速率。^11.较低的温度工艺，称为蒸气固体固体（VSS）生长，利用多种相同的原理作为VLS生长。^12.

然而，催化剂是固体而不是液体，改变了动力学过程。前驱体不是过饱和和溶解在液体中，而是分散在催化剂和纳米线之间的界面，以添加材料。这降低了生长过程的速度，使得纳米线的组成(到原子水平)发生更突然的变化。

非催化合成也得到了发展，因为如果纳米线催化剂被污染，它可能对某些过程有害。因此，模板生长为纳米线的各向异性提供了另一条途径。通过电化学蚀刻产生的AAO包括一个纳米级通道的蜂窝，为产生垂直纳米线阵列提供必要的几何形状。

传统的气相沉积技术(CVD、溅射等)可以用来填充这些通道，当模板被移除时就会生成纳米线。有图案的衬底可用于选择性区域外延(SAE)，其中外延生长发生在暴露的区域，但沉积在掩模材料上不实现。^13.为了诱导无催化纳米线的生长，螺旋位错的出现也被证明是一种机制。^14.

解决方案阶段

在气相中使用的几种方法在液相中具有类比。溶液 - 液固 - 固体（SLS）机构与VL的机构相当，除了纳米线前体的漫射成高沸点液体（如Squalane）的例外情况。234311）催化剂悬浮在其中。^15.使用电化学沉积来填充通道^16.，AAO底物也可用于模板化溶液生长，如图2b所示。

由于纳米粒子的液相合成，氧化还原反应也可以用来生成纳米线。yabo214^17.种子粒子最初yabo214是用强还原剂如硼氢化钠加速还原溶解的前驱体而生长的。二次生长是使用更稀释的还原剂，如l-抗坏血酸，以避免任何额外的种子颗粒生产。

通过操纵表面化学完成纳米线各向异性。包含选择性地改变特定晶面的表面能，例如十六烷基三甲基溴化铵（CTAB，PRIP。编号。52370.），引导沿着特定轴的生长并随后产生纳米线。

优点和缺点

自下而上的合成提供了在整个生长过程中清除纳米线组合物的机会，从而允许生产复杂的超晶格结构。该组合物控制可用于编码非传统的电子性质，例如量子阱光电二极管，以及为以后加工提供模板。因此，可以通过这些超晶格结构的选择性蚀刻产生可用于光子，电子和存储器中的各种形状和结构。^18.（图3）。

进一步发展以自下而上的纳米线为基础的技术所面临的主要障碍涉及到它们与大规模设备的结合。垂直排列的纳米线可以像自上而下的方法一样使用，但有些生长过程会产生混乱的纳米线“森林”或纳米线的解决方案。最近的研究工作集中在组装和组织纳米线，以便它们与传统的制造步骤相结合。这些技术的综合将证明是纳米线从实验室到工厂的关键。

图3。纳米线结构。a）由VLS（绿色）生长的硅纳米线的假色调和尖端（黄色）的金属催化剂。b）通过操纵反应条件来实现的晶体扭结的FALSecolor SEM。c）通过调节在生长期间的组合物，然后进行蚀刻来实现的形态学的假彩色SEM。图片信用：默克

结论

纳米线从其异常的各向异性但通常单晶结构中有许多独特的性质。由于其表面积大，它们对表面化学的任何改变都非常敏感。它们还能够使各向异性电荷传输能够与沿纳米线轴的长导通途径组合，使得能够加速径向传输或充电注射。

纳米线的直径足够小，以允许使用纳米线几何来控制许多散装性能。通过操纵直径，可以调节纳米线光学性质，其改变纳米线可以支撑的光学谐振模式。相应地，可以通过纳米级几何来改变热传输。由于它们的小半径，纳米线可以比散装材料更有效地降低压力，使它们更加柔韧。亚博网站下载

支撑纳米线合成或制备的主要问题是如何实现适当的各向异性。自上而下的制造技术使用图形选择性地去除材料来产生纳米线，同时利用大块晶体。

相反，自下而上的技术利用活性前体生长纳米线，使用纳米颗粒或纳米结构模板来生成各向异性。yabo214自上而下和自下而上方法的支持性集成对于纳米线与工业过程的结合至关重要。纳米线提供了通过纳米尺度的电子和结构控制来控制大量材料限制的机会，这将呈现出下一代器件和应用。

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