单壁碳纳米管：制造，表征和使用

碳纳米管是具有非凡属性和出色的机会的材料。亚博网站下载本文提供了单壁纳米管（SWNT）的物理化学性质和描述的简洁摘要。目前的努力调查SWNT协议及其商业化水平。

伊吉玛（Ijima）在1991年发现之后¹，，，，单壁碳纳米管已经激发了对全球研究社区和行业的浓厚兴趣，并鼓励了大量对制造技术，表征和应用进步的投资。这是因为，由于这些材料具有的非凡属性以及各种独立物种的多样性，每个物种都具有独特的变体。亚博网站下载

SWNT和MWNT具有一些相似之处，但也有明显的差异。MWNT可以被视为一系列彼此嵌套的单壁管。可能只有多达两个或100加同心墙。与经典SWNT相比，它们的直径可能大至50 nm，而0.7-2.0 nm。例如，仅外墙通常支持MWNT的电气和机械资产，例如，与MWNT相比，SWNT的负载明显较小。

两种碳纳米管类型；单壁纳米管是最非凡的。它们具有出色的强度，可以高度导电或半导体，在室温下可能与任何其他已建立的材料一样具有热传导性，每个单位质量的表面积非常大，并且具有独特的光学特性。这一杰出特性允许在各种材料和设备中的性能发展。亚博网站下载

碳纳米管的结构

单壁碳纳米管是SP的同类²杂交碳，如富勒烯。该结构可以被认为是由6元碳环组成的圆柱管，例如石墨中。圆柱管可以拥有一个或两端的一端，并用Buckyball或Fullerene结构的半球封闭。

对SWNT结构的理解需要纳米管手性的想法的经验，因为SWNT的手性决定了许多特性。图1所示的概念已被培养为理解手性及其后果的工具。

可以将SWNT设想为一片石墨一个原子厚的原子（参见图1中的插图）。手性说明了纸滚动的方向和直径。手性图上的每个SWNT的特征是两个整数（n，m）。手性识别单个SWNT的许多特性。例如，蓝色手性图上显示的SWNT本质上是金属的。这些是n = m（扶手椅）或n -m = 3i（i是任何整数）的管，黄色显示的那些是半导体的，表现出不同的带隙在手性载体的长度上变化。

图1。显示手性图的图形，该图显示了可以被伪造的各种SWNT的图形。该属性按照插入物所示的方式来控制它们的滚动方式。SWNT将在扶手椅配置中或M-N为3的倍数时是金属的。图片来源：默克

单壁碳纳米管的不同特性

机械的

单独的SWNT比钢质要坚硬得多。SWNT的拉伸强度的确定值大约是1/16时钢大约100倍^Th重量。最大测量值大约是投影理论强度的一半，²也许是因为结构存在缺陷。

电气

目前，各个SWNT具有109安培/厘米的携带能力²，比铜或金的大³半导体物种显示出比硅更大的电子迁移率。

光学的

SWNT具有独特的光吸收和荧光反应，每种手性都表现出自己的特征吸收和荧光光谱。从广义上讲，用SWNT产生的涂层在频谱的可检测和IR区域中非常透明，这意味着SWNT是最佳的候选者，可以替代ITO，因为选择的透明导体对于显示器，太阳能电池和电发光照明等应用程序等。

热的

可以将一种纳米管的室温导热率与钻石或面积石墨的导热率进行比较，这些钻石或面积石墨通常被认为显示出在轻度温度下任何公认的材料的最测量的导热率。

单壁碳纳米管（SWNT）的挑战

纯度，选择性和分散性领域的技术障碍尚未广泛使用SWNT。最近的许多进展都以应对所有这些障碍。

纯度

SWNT制造中采用的众多制造方法导致产品被污染为不同程度的残留催化剂和其他形式的碳。对于大量应用，需要次要过程来消除这些污染物以提供足够纯度的产品。最近，减少“制造”污染的合成技术越来越商业增长。

选择性

SWNT是不同手势的管的组合，其中一些是电导导电的，有些是半导体的。对于许多应用来说，将彼此的管子类型分开，例如金属与半导体和某些应用，具有明确定义的个人手势的管（有关SWNT手学的说明），这是很有吸引力的。据报道，旨在达到极高程度的选择性的实验室规模技术，已经报道了⁴并尝试创建可扩展流程的尝试正在进行中。诸如ComoCat之类的制造实践^®催化CVD过程表明能够对SWNT中的特定手势具有很高的选择性，这意味着次级纯化过程的产量显着提高。

分散性

SWNT的扩散可能是具有挑战性的，部分原因是由于它们众所周知的倾向是由于整个管子上的天然范德华的吸引力而创建绳索或捆绑包。尽管如此，它们仍可以在适当的表面活性剂（如小束或单个管）的帮助下分布在水溶液中。

在存在表面活性分子（如DNA，脱氧胆酸钠）的情况下，可以通过超声处理SWNT的水溶液来剥落束的角质（Prod。号。D6750）和巧克力钠。为了计算每种分散体中达到的纳米管去角质程度，棕褐色和resasco⁵表征了来自光吸收光谱的共振比的概念。以该比率以非谐波背景区域隔开的谐振带的附近允许结局的简单对比与完全吸收分开。可以按照此参数的效率对分散剂进行排名。

SWNT在树脂和热塑料中的分散剂受到SWNT捆绑包的纠缠触发的粘度的显着增加的限制。出现了许多专有技术来规避此问题，并创建了SWNT的新混合元素以解决此问题。

SWNT合成

SWNT的生产已采用了许多技术。这些包括激光消融，碳弧和CVD工艺，涉及气态催化剂，如HIPCO中^®如ComoCat中的过程，或使用支持的催化剂^®过程。激光消融方法主要用于调查材料。亚博网站下载碳弧工艺产生的长管的直径在1.4至2.0nm之间，但是碳电弧材料具有极大的杂质，并且对于许多应用，需要大量的纯化。CVD过程为制造较大的SWNT数量提供了最佳态度，其中最可扩展的是ComoCat^®该工艺采用流化床反应器（图2），就像石油精炼中使用的过程一样，尽管规模明显较小。

图2。流化床反应器的说明，该反应器能够使用ComoCat扩大SWNT的生成^®过程。图片来源：默克

在这个comocat中^®技术，SWNT是通过CO违约而生长的（分解为C和CO₂）在700-950ºC的纯CO流动下，完全压力通常为1至10 atm。在为期三年的催化剂和反应堆扩展研究计划中，该计划包括对众多催化剂配方和操作条件的全面表征和测试，开发了一个可以在一个小时内生长大量SWNT的过程，从而更好地保持对SWNT的选择性超过90％。发现CO和MO之间的协同作用对于催化剂的性能至关重要。当两种金属同时在二氧化硅载体上与低CO：MO：分离的二氧化硅支撑时，催化剂是有效的；他们是不可选择的。图3显示了应用ComoCat的SWNT的选择性合成^®技术。

comocat的两个独特特征^®过程是它可以快速扩展，并且随着反应器大小的扩展，其固有的高选择性受到保护。这些特征传达了ComoCat的SWNT产品^®处理具有成本效益和高产品质量的双重好处。这种支持的催化剂方法还提供了独特的能力，可以在整个合成过程中提供大量的手性控制。

图3。SG 65材料的直方图显示了ComoCat的SWNT直径的非常狭窄的分布^®过程。90％的管的直径在0.72至0.92 nm之间。52％的管为（6,5）手性。图片来源：默克

SWNT的表征和质量保证参数

碳纳米管的特性与单个SWNT手性的不同。因为目前，所有SWNT都是作为手性结合而产生的，所以材料的各个方面都将取决于存在的手势数量。已经实施了许多分析方法来阐明SWNT材料的结构。亚博网站下载这些从诸如SEM，TEM，AFM和STM等观测技术到光谱技术，例如紫外线，光致发光和拉曼光谱。

除这些技术外，Miyata等人还采用了X射线衍射。⁶为了证实SWNT光谱中的手性分配。热重分析（TGA）已被广泛用于确定产品中保存的氧化，最大氧化速率和催化剂的质量。在某些情况下，从TGA曲线中获得对纯度的现实评估是可行的。

TEM和SEM已广泛用于评估SWNT纯度。尽管如此，这些对于纯度的任何定量估计都是不准确的。标准的TEM或SEM图像在1至4μm的面积上使用〜1 pg的材料²因此，这将对许多通过宏观样本随机成像的许多显微照片进行分析，以实现总纯度的任何显着结果。

没有适当的算法来准确验证标准未纯的SWNT材料中看到的各种物种的比较比例。因此，尽管TEM和SEM可以提供有关产品结构的相关信息，但需要保持警惕，并被视为纯度的定性迹象。

可以组合使用三种相当简单且普遍访问的方法，以确保生产可靠的高质量SWNT；它们是拉曼光谱，吸光度光谱和热重分析（TGA）。总的来说，这三种技术提供了适当的SWNT纯度和稳定性的量度。

尽管如此，随着SWNT应用的建立更多，将需要功能测试，例如电导率测量，以将纯度数据连接到SWNT性能。

拉曼光谱法分析

拉曼光谱法已广泛用于确定SWNT材料中存在的手势的详细混合物和评估纯度。SWNT的主要兴趣的拉曼谱系有三个部分。径向呼吸模式（RBM）大约120至300厘米^-1与SWNT相关，可以用来从方程式确定管道直径：

在哪里，d是nm中的SWNT直径，ν是CM中的波数^-1。

至关重要的是要注意，要全面了解当前的手势，必须采用许多激发频率的激光器。Jorio等人使用不断变化的激光激发SWNT。已经绘制了手性结构Swent^®SG 65。⁷

SWNT的拉曼光谱中还有另外两个频段：D频段为1300至1350厘米^-1建议无序的碳，多壁管和微晶石墨以及1500至1586厘米处的G带是来自类似石墨样材料的切向拉伸模式的结果。亚博网站下载G频带的高度与D频段的高度的比率已广泛用作SWNT完整性的量度。

尽管如此，在测量该比率作为G频段是一个共振频段时，必须谨慎行事，因此，比D频带要艰难得多。最好通过断言高g：d比是高纯度SWNT的必要条件，这可能是最好使用的，但是由于必须与此参数结合使用其他技术，因此它是不充分的纯度保证。例如，其他形式的石墨碳可能是强G条带的一个因素。

拉曼g：d比率（与警告）可以用作纯度的第一个量度。Swent的标准拉曼光谱^®SG 65可以在图4中看到。对于质量保证目标，RBM区域可以用作一般纯度指纹。

图4。典型的拉曼谱系^®SG 65，用633 nm激光激发获得。图片来源：默克

通过光吸收光谱分析

UV-VIS.-NIR区域中的光吸收（OA）测量显示峰典型的个体（n，m）物种，叠加在π平原上的背景上。例如，^8-9（6,5）物种在566和976 nm处吸收，并在983 nm的反应中吸收荧光。A（7,6）SWNT在645和1024 nm处吸收，荧光在1030 nm处响应。

这些特定峰已被用作评估SWNT的纯度的基础。10Nair等人。¹¹已经创建了一种用于计算频谱基线的技术，然后允许计算个体（N，M）物种的峰高和区域。为了轻松，测得的OA频谱通常转化为能量域，在该域​​中，背景在SWNT表征方面变得线性。

图5显示了Swent的标准OA频谱^®SG 65.插图描绘了其他常规形式中的光谱，吸收绘制为波长的函数，而图5B显示了传递到能域的相同频谱。可以使用最强峰值（P2B）的高度测量和整体信号的掺入S2B，以确保产品可靠。P2B主要用作Swent的控制参数^®SG 65和SG 76纳米管，其中一种特定的管类型是主导的。P2B的特征是在350至1,350 nm之间由背景在该波长处隔离的频谱中最高峰的高度

应该注意的是，如下所述，OA方法采用了SWNT样品分散和离心后测量的OA频谱。它被用作手性控制的量度，而不是整体纯度。离心前后在特定波长处的吸光度测量提供了衡量SWNT的分散性的度量。

图5。Swent的光学吸光度谱^®SG 65.最高峰对应于（6,5）管。图片来源：默克

热重分析

热重分析（TGA）用于评估材料的纯度。SG 65 SWNT的标准TGA曲线在图6中可以看到。研究表明，TGA痕迹的衍生曲线中的初始峰表示SWNT的氧化，而第二个峰表示存在其他形式的碳。从TGA分析中建立的质量参数为T1％和在625°C下的残留质量。

图6。Swent的热重仪（TGA）分析^®SG 65.衍生曲线中的小峰约为625°C，是由于材料加热时残留催化剂的变化所致。图片来源：默克

T1％（在图6中看到）被测量为控制参数。已经证明，这种测量通常低估了SWNT含量3-5％。T1的位置至少在衍生曲线的两个峰之间取。在衍生曲线中没有第二个独立峰的情况下，在拐点处采取T1。记录体重减轻％，最终值t1％作为样品中碳的百分比，根据样品中的水分进行初步的体重减轻，根据以下方程式确定：

T1％=初始重量-T1％测量
------------------------------------------------------------------------
初始重量 - 残留质量

在625°C下残留质量的测量得出了材料的非碳含量的量度。残留质量表示为在200°C下的体重减轻时标准化的百分比。

残留质量=减肥在625°C时
-------------------------------------------
最初的体重减轻

SWNT申请

SWNT的许多独特属性导致了它们在各种技术问题中的应用。¹²它们的显着机械毅力用于增强的碳纤维¹³以及增强的树脂和弹性体；它们的导电性质和较大的表面积用于制备导电聚合物的混合物和膜，增强的锂离子电池和超电容器。独特的光学特性意味着它们可以用作显示，太阳能电池和开发固态照明技术的电极。某些SWNT物种的半导体性质意味着它们可以适应逻辑设备，非易失性记忆元素，传感器和安全标签。新的SWNT应用程序定期出现，仅受到该领域工作的科学家和工程师的创造力的限制。

结论

尽管对早期热情SWNT材亚博网站下载料迄今为止，他们发现该技术的商业剥削令人沮丧。这可能是因为对其商业化的实际障碍没有足够的理解。但是，在这些关键领域最近取得的重大进展的推动下，动力似乎正在建立：

计量和质量控制：“如果可以测量它，可以改进它”的概念在这里适用。现在可以使用这种手段来充分表征SWNT并确保商业化所需的材料的一致性。亚博网站下载认可这将是标准参考材料以校准目的的标准参考材料的可访问。亚博网站下载

提高选择性：受到不仅需要对管道的近乎随机分配的应用的驱动，已经有一种呈现方式，可以显着缩小商业规模生产产品的“生产”手性分布的范围。通过二级处理，也有令人鼓舞的工作来实现进一步的选择性。

分散：近年来，增强了辅助工具的出现，以分散SWNT，以供墨水和复合材料配方。

制造过程的扩展：在过去的五年中，有一个进步和可扩展的SWNT制造工艺的成熟，可以提供具有较高纯度，管制性能和可靠质量的商业数量的SWNT。

参考和进一步阅读

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