本文解释了如何有效地使用氟化离子选择性电极（ISE）以不同种类的矩阵进行多种氟化物测定。
选择程序
要分析的样品数量，样品矩阵和样品的浓度范围决定了过程的选择。
- 为了用未知或复杂矩阵量化样品，标准添加提供了最佳解决方案。但是，在简单的样品基质的情况下，建议进行直接测量。
- 建议直接测量在线测量或大量样本数。
- 对于低级测量值，可以在校准后进行直接测量，或者可以将样品升至更高的含量。这是因为传感器处于检测的极限，并且超出了线性范围，这导致标准添加方法的结果过高。
样品制备和参数
样品制备和参数在实际例子部分。
直接测量
对于简单的样品和低水平测量值（µg/L或mg/L范围），建议直接测量。对于直接测量，应考虑以下几点：
- 对于小于1 mg/L的浓度，标准溶液应具有与样品溶液相同的离子背景。传感器的响应时间显着更长。对于这些测量值，应使用TISAB：水比为1：1。
- 所有测量必须在恒定温度下进行（例如，在25°C下）
- 通过在测量之前添加TISAB溶液，pH值和离子强度都保持恒定。TISAB溶液具有结合干扰阳离子并释放复合氟化物的补充作用。
标准添加
建议复杂或未定义的标准添加样品矩阵。可以使用三种类型的标准添加：
自动标准添加（模式：“自动”）是最快，推荐的技术。为了获得准确的结果，对于每个标准添加，电势差（DU）必须至少为12 mV，并且应进行至少三个标准添加的添加（总DU至少36 mV）。
对于需要精确定义的标准添加量的用户，建议使用“自动DOS”模式，同时希望最大程度地易于操作。在这种情况下，用户可以定义单个标准添加量（请参阅使用的设备手册或软件的在线帮助）。
应选择标准浓度或添加溶液的量，以使剂量的体积不会超过样品体积的25％，并且在添加过程中不应重新填充架。结果是由仪器通过迭代过程自动计算的。
在标准添加的情况下，应考虑以下几点：
- 在添加过程中应进行搅拌。如果在添加过程中未进行连续搅拌，则可能会导致错误的结果。
- 通过在测量之前添加TISAB溶液，pH值和离子强度可以保持恒定。TISAB溶液具有结合干扰阳离子并释放复合氟化物的补充作用。
- 如果在标准添加时添加的总体积大于初始解决方案的10％，则应将标准溶解在TISAB解决方案中。
- 为了确保对标准添加的精确评估，标准浓度（Cstd）对于不同的架子（v）造口/ml）应作为样品浓度的函数选择（CSMPL）根据下面显示的表。因此，应考虑任何样品稀释（例如，用tisab溶液稀释）。
表格1。标准浓度和样品浓度的比率是卷容量的依赖性。
| v造口在ML |
Cstd： CSMPL |
| 5 |
40：1 |
| 10 |
20：1 |
| 20 |
10：1 |
| 50 |
5：1 |
示例因子确定
- 样品浓度（CSMPL）-5 mg/l
- 室体积（V造口） - 10毫升
- 样本尺寸-10毫升
- tisab -10毫升
- 总体积（V全部的） - 20毫升
- 表1（c）std：CSMPL） - 20
考虑到使用TISAB溶液稀释，样品的初始浓度为2.5 mg/l。因此，标准的最佳浓度为2.5 mg/l·20 = 50 mg/l。
评论
硝酸腺体的滴定是一种常规的分析方法。但是，灯笼可产生带有Tisab溶液和样品的成分和缓冲液的复合物。这导致过量使用滴定剂和过高的结果。因此，不建议将氟化物滴定用氮含量。
实际例子
试剂
需要以下试剂来准备氟化物标准和总离子强度调节缓冲液IV（TISAB IV）：
- 氯化钠，NaCl≥99.5％
- 氟化钠，NAF> 99％
- 氢氧化钠，C（NaOH）= 8 mol/L
- 冰醋酸
- 复合体IV（1,2二氨基环己烷N，N，N'，N'四乙酸）
解决方案
- 所有解决方案均应保存在塑料容器中。这是因为存储在玻璃容器中的样品溶液的氟化物含量会随着时间而减少。
- 解决方案（标准，样品和TISAB溶液）不能保留超过三个月。低电极斜率可以表明溶液的质量差。
表2。
| 。 |
。 |
| 氟化物标准 |
ß（f-）= 1 g/l
最初将2.210 g的NAF称重为1-l体积瓶，并注意到精确的重量。然后，将NAF溶解在去离子水中（H2o）在用相同的烧瓶填充到标记之前。 |
| tisab iv |
首先，将58 g NaCl溶解在约500毫升的脱位H中2o添加c（naOH）= 8 mol/l以滴度的方式添加o，然后添加5 g复合体IV并溶解。然后，将57毫升冰川乙酸添加到混合物中，并使用上述NaOH溶液将其pH变为5.5。最后，它最多由1升与去离子H组成2O. TISAB溶液用于分析餐桌盐，牙膏和口腔冲洗。 |
| 进一步的tisabs |
针对其他应用程序分别提及所需的TISAB。 |
通过直接测量在餐盐中的氟化物
样本
解决方案
- tisab iv
- 氟化物标准（1 g/l）
- 氯化钠溶液β（NaCl）= 200 g/l
样品制备
首先，将20 g的奶油称重成100毫升的体积烧瓶，然后溶解在50 ml的脱位H中2O.相同的去离子H2o用于将烧瓶填充到标记。
标准准备
表3。
| 标准 |
1 |
2 |
3 |
4 |
| 浓度/（mg/l） |
25 |
50 |
75 |
100 |
为了准备校准标准，将氟化物标准（1 g/L）稀释至所需浓度。
分析
校准
首先，将10 mL的TISAB IV和10 mL氯化钠溶液加入20 mL标准溶液（有关浓度，请参阅标准制备）。然后搅拌溶液，并在短暂停顿后量化电势。在每个测量之间，电极在tisab IV/Deionization H中进行调节2o（1/1）持续5分钟。
样本
首先，10 mL的去离子H2将O和10 mL的TisaB IV添加到20 mL样品溶液中，并在短暂的间隙后量化电势。在每个测量之间，电极在TISAB IV/DEIOMINE中进行调节。H2o（1/1）持续5分钟。
参数
校准
表4。
| 。 |
。 |
| 模式 |
CAL MEAS CONC |
| 搅拌率 |
6 |
| 信号漂移 |
0.5 mv/分钟 |
| 最小等待时间 |
10秒 |
| 最大等待时间 |
215秒 |
样本
表5。
| 。 |
。 |
| 模式 |
MEAS CONC |
| 搅拌率 |
5 |
| 信号漂移 |
0.5 mv/min |
| 最小等待时间 |
10秒 |
| 最大等待时间 |
215秒 |
结果
校准
测量值
表6。
| 标准 |
专注/（g/l） |
U/MV |
| 1 |
0.025 |
47.8 |
| 2 |
0.050 |
30.1 |
| 3 |
0.076 |
20.3 |
| 4 |
0.101 |
12.9 |
- 坡度：−57.40 mV
- E（0）：−44.2 mV
- C（空白）：0.00 mg/l
- 方差：0.195
样本
表7。
| 。 |
。 |
| 样本 |
浓度/（mg/l） |
| 平均（n = 3） |
43.17 |
| S（rel） |
0.53％ |
示例确定
校准
图1。校准曲线。图片来源：Metrohm AG
评论
需要使用NaCl溶液进行校准，以在样品测量和校准之间实现相同的离子背景。
用自动标准添加的餐盐中的氟化物
样本
解决方案
样品制备
首先，将20 g的奶油称重成100毫升的体积烧瓶，然后溶解在50毫升的脱位H中2O.相同的去离子H2o用于将烧瓶填充到标记。
分析
最初，样品溶液10 mL（稀释因子10），5 mL的去离子H2O和5 mL的Tisab IV被吸引到测量容器中。用β进行标准添加（F-）= 1 g/l。在每个测量之间，电极在tisab IV/Deionization H中进行调节2o（1/1）持续5分钟。
参数
表8。
| 。 |
。 |
| 模式 |
Stdadd Auto |
| 搅拌率 |
5 |
| 添加数量 |
3 |
| 辅助溶液的体积 |
10毫升 |
| 停止音量 |
10毫升 |
| 给药率 |
中等的 |
| delta u |
15 mv |
| 信号漂移 |
0.5 mv/分钟 |
| 最大等待时间 |
215秒 |
计算
结果是由仪器通过迭代过程自动计算的。
结果
表9。
| 增量 |
DV/ml |
U/MV |
DU/MV |
| 0 |
/ |
-63.1 |
/ |
| 1 |
0.391 |
-78.5 |
-15.4 |
| 2 |
0.736 |
-93.8 |
-15.3 |
| 3 |
1.403 |
-108.9 |
-15.1 |
- 坡度：-61.46 mV
- E（0）：-162.53 mV
- F（-1）：0.0483 g/l
- 方差：0.003
示例确定
图2。表盐标准添加的曲线。图片来源：Metrohm AG
用自动标准加法冲洗嘴里的氟化物
样本
解决方案
样品制备
不需要样品准备。
分析
首先，1 ml样品，10 mL去离子H2O和10 mL的TISAB IV被吸引到测量容器中，并用β进行标准添加（F-）= 1 g/l。在每个标准添加之间，电极在TISAB IV/DEIOMIDIAL H中进行调节2o（1/1）持续5分钟。
参数
表10。
| 。 |
。 |
| 模式 |
Stdadd Auto |
| 搅拌率 |
5 |
| 添加数量 |
3 |
| 辅助溶液的体积 |
20毫升 |
| 停止音量 |
10毫升 |
| 给药率 |
中等的 |
| delta u |
20 mv |
| 信号漂移 |
0.5 mv/分钟 |
| 最大等待时间 |
215秒 |
计算
结果是由仪器通过迭代过程自动计算的。
结果
表11。
| 增量 |
DV/ml |
U/MV |
DU/MV |
| 0 |
/ |
-52.7 |
/ |
| 1 |
0.285 |
-73.1 |
-20.4 |
| 2 |
0.652 |
-93.3 |
-20.2 |
| 3 |
1.541 |
-113.4 |
-20.1 |
- 坡度：−59.62 mV
- E（0）：-169.29 mV
- F（-1）：0.2331 g/l
- 差异：0.008
示例确定
图3。冲洗嘴的标准添加曲线。图片来源：Metrohm AG
具有自动标准添加的牙膏中的氟化物
样本
解决方案
- tisab iv
- 氟化物标准（1 g/l）
- 盐酸，浓缩HCl
样品制备
最初，将5 g的样品称重为100 mL烧杯，5 ml浓缩的HCl和5 mL的去离子H2o添加到样品中，并通过搅拌60秒来匀浆。然后，将烧杯放入90°C的水浴中1分钟。将溶液冷却至室温后，将其转移到1000 ml的体积瓶中，并用去离子H2O.
分析
首先，将20 mL的TisaB IV和5 mL的样品溶液（稀释系数为200）移到了测量容器中，然后用β进行标准添加（F）（F-）= 1 g/l。在每个标准添加之间，电极在TISAB IV中进行5分钟的时间。
参数
表12。
| 。 |
。 |
| 模式 |
Stdadd Auto |
| 搅拌率 |
5 |
| 添加数量 |
3 |
| 辅助溶液的体积 |
20毫升 |
| 停止音量 |
10毫升 |
| 给药率 |
中等的 |
| delta u |
20 mv |
| 信号漂移 |
0.5 mv/分钟 |
| 最大等待时间 |
215秒 |
计算
结果是由仪器通过迭代过程自动计算的。
结果
表13。
| 增量 |
DV/ml |
U/MV |
DU/MV |
| 0 |
/ |
3.7 |
/ |
| 1 |
0.043 |
-16.9 |
-20.7 |
| 2 |
0.093 |
-37.3 |
-20.4 |
| 3 |
0.204 |
-57.8 |
-20.5 |
- 坡度：−60.47 mv
- E（0）：-168.43 mV
- F（-1）：1.4234 g/kg
- 差异：0.005
示例确定
图4。口腔冲洗标准添加的曲线。图片来源：Metrohm AG
来源和进一步阅读
- 电位测定中的MetroHM专着电极，8.015.5013
- 手动离子选择电极（8.109.1476）
- AOAC方法973.10，有害物质中的氟化物。电位测量法。AOAC，1990，1，232-233。
- AOAC方法975.04，植物中的氟化物。电位测量法。AOAC，1990，1，51-52。
- Jordan，D。通过特定的氟离子电极电位计量测定法测定总氟化物和/或氟酸浓度。离开。肛门。Chem。，1970，53，3，447-450。
- 歌手。L。;W.D. Armstrong，用氟化物电极肛门测定骨中的氟化物。Chem。，1968，40，3，613-614。
- O. Abollino，E.，E.弗雷斯尼乌斯·J.Anal。Chem。，1992，343，6，482-487。
- Langenauer，M.，Krähenbühl，U.，Wyttenbach，A。生物材料中氟和碘的测定。亚博网站下载烟。Acta，1993，274，2，253-256。
- Edmond，C.R。使用特定的离子电极直接测定磷酸盐样品中氟化物。肛门。Chem，1969，41，10，1327-1328。
- McQuaker，N.R。，Gurney，M。使用碱融合选择性离子电极技术测定土壤和植被中总氟化物。肛门。Chem，1977，48，1，53-56。
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