离子测量：克服标准添加和直接测量的困难和提示

属于样本内不同元素的离子数可以讲述很多。在饮料和食物中，不同的离子具有特定的限制，以确保达到最小营养含量并保护健康。

环境水源或土壤中某些重金属离子的水平增加可以提出污染事件发生了。超纯水用于若干制造工艺，并且如果任何离子的存在高于某个阈值，则表示过滤系统需要维护，或者源水不适合使用。

有许多不同的方法来执行离子测量，例如原子吸收光谱（AAS），离子色谱（IC）或电感耦合等离子体光发射光谱法（ICP-OES）。

这些都广泛使用，在分析实验室内的既定方法。然而，最初，这相对昂贵。使用A.离子选择性电极（ISE）对于离子测量是对这些昂贵的技术的有希望的替代方案。

本文讨论了申请标准添加或直接测量时可能遇到的挑战，分析师可以克服它们以实现更好的这种分析，以实现更好的信心。

介绍

In 1889, Walther Nernst developed the Nernst equation, which allowed the evolution of measuring pH using potentiometric sensors to become possible. Determining pH was the only analysis for which this equation was of importance for almost 70 years.

In the early 1960s, it was remarked that cuts of lanthanum fluoride crystals displayed very high selectivity towards fluoride ions^1,2。这导致在pH电极旁边的第一离子选择电极的构建。

从那时起，发现新的玻璃，晶体，聚合物材料和透气膜逐渐导致离子选择性电极的发育。亚博网站下载表1中讨论了这些不同的含量中的一些。

表格1。什锦离子选择性电极及其能力概述^3.。

膜材质	离子
水晶	AG+，CU2+，PB.2+，BR.-，cl.-，CN-， F-， 一世-，S.2-
聚合物	加利福尼亚州2+，K+，na+，表面活性剂，没有3.-
玻璃	NA.+， H+
透气膜	NH.4.+

有时离子选择性电极可以使得进行测量具有挑战性，但如果考虑某些必要点，则可以容易地实现特定感兴趣的离子的分析。

用于电位离子测量的一些通用提示在以下部分中给出，以及用于直接测量和标准添加的特定的。

一般提示

执行离子测量非常容易。必须遵循制造商的说明，以确保分析的准确性和长期用户满意度。以下几点给出了一些常见问题和问题的概述。

电极测量范围

对于每种类型的电极存在特定的测量范围，这通常落在大约六十年的Mol / L的线性范围内。图1显示了壳体C的线性范围，其中没有存在干扰。对于该区域，浓度与信号成比例并遵循NERNST方程。

在高电平浓度区域中，曲线平坦和电位差异变小，这在图1中显示为案例C.通过干扰离子降低线性范围，减少导致测量范围降低。

图1。该图解释了如何定义测量范围和线性范围。测量范围由位于高浓度范围内的两个点来定义，其中不再观察到潜在的变化。这意味着浓度太低，或者传感器饱和。线性范围被定义为信号随着NERNST的离子的活性（浓度）线性演变的范围。图片信用：Metrohm AG

因此，为了获得在线性区域中测量的可重复和精确的结果。

然而，如果传感器在该限制范围内校准，则通过直接测量还存在在扁平的非线性区域中的离子浓度测量的可能性。

电极通常具有10的测量范围^-61 mol / l。测量范围可以增加8 mol / l和下降到10^-8MOL / L取决于使用的离子选择性电极。

分析师需要确保电极可以在选择离子测量之前测量样品的浓度范围作为选择的方法。

干扰离子

构建的第一离子选择电极是pH电极。电极表现出优异的14截数的线性范围，并且它也是H +的选择性。或者，大部分其他离子选择性电极对于被测量的离子不是非常选择的选择性。

Reversible and irreversible are the two different types of interfering ions. Irreversible interfering ions either bind to the membrane material and react, or they form complexes and precipitate with the measuring ion, making it unavailable for further analysis.

如果不可逆干扰离子朝向膜反应，则需要避免其存在，或者将被破坏。可逆干扰离子表示由于具有与测量离子相似的电子性质和尺寸而具有相互敏感性。这些也可以与膜材料结合并有助于信号，产生错误的结果。

由于在离子测量中如此频繁地进行交叉敏感性，NERNST方程被扩展到Nikolsky方程：

你= U._0.± ((2.303 × R × T) / (n × F)) × log(a_一世+Σk._IJ.×A._j^纳米）

U：在MV中测量ISE和参考电极之间的电位

你_0.：在C（离子）= 1mol / L之间的ISE和参比电极之间的测量电位

R：通用气体常数（r = 8.314 j /（mol∙k））

T：在开尔文中的温度

F：法拉第常数（96485 C / mol）

n：离子的电荷

一种_一世：要测量的离子的活动

K._IJ.：选择性恒定（离子测量/干扰离子）

一种_j：干扰离子的活动

M：干扰离子的电子电荷

该等式目前在大多数离子计中实施以进行直接测量。

电极的调节

通常，离子选择性电极干燥并与所用膜材料无关。在激活测量膜之前，必须调节电极。

调节确保维持膜中测量离子的平衡，具有精确测量的可能性。该命题是使用具有C（离子）的调节溶液的离子标准溶液= 0.01mol / L浓度。

需要在膜中测量离子的稳定平衡，以获得可靠的离子测量，因此，在测量中，也应该是调节的。

这里，样品内测量离子的浓度影响调节溶液。特定离子选择性电极或应用的制造商文档可以提供关于正确调节溶液的更多信息。

总离子强度调整

离子测量不取决于溶液中测量离子的浓度，而是对其的活性，因此需要总离子强度调节。溶液中离子的浓度，以及对特定分子解离的影响，导致该参数变化。

因此，必须至少维持恒定的离子背景，这可以通过添加离子强度调节剂（ISA）来实现。

根据测量的离子，还需要固定的pH值。为此，将使用总离子强度调节缓冲液（TISAB）。通常，ISA和TISAB溶液所含的相对高浓度的盐不会干扰测量。

具体的ISA和TISAB解决方案建议可以在为离子选择电极或在线提供的手册中找到。

表2。ISA / TISAB解决方案的实例，用于不同的离子测量和关于寻找分析程序的位置的信息。

要测量离子	ISA / TISAB 100毫升解决方案	更多的信息 关于程序
氟化物（F.-）	0.45g cdta（komplexon iv）悬浮在去离子水中并用c（naOh）溶解 = 10 mol / l 5.84 G NACL. 5.75 mL冰醋酸	Metrohm应用程序公告082
钾（K.+）	0.584-5.844 G NACL取决于k+ 浓度（C（NaCl）= 0.1-1 mol / L）	Metrohm应用程序公告134
钠（Na.+）（玻璃膜）	12.11g tris（羟甲基）氨基乙烷 （C（Tris（羟甲基）氨基乙烷）= 1mol / L）或 7.50 ml三乙醇胺	Metrohm应用程序公告083
钠（Na.+）（聚合物膜）	14.70 g cacl.2·2小时2O.	Metrohm应用程序公告083
铵 （NH.4.+）	40克NaOH（C（NaOH）= 10 mol / L）	Metrohm应用程序公告133

清洁电极

使用去离子水在每次测量后彻底清洁电极。有机溶剂可以减少具有晶体膜的离子选择性电极的寿命，并且可以破坏具有聚合物膜的离子选择性电极，因此它们不应用于清洁。

当测量非常低的浓度样品时，在开始下一次测量之前，应使电极在去离子水或ISA / Tisab中静置10分钟。

如果不是，则从先前测量结合到电极膜材料的离子可以扩散出来，结果是改变信号和后续样品的所得结果。

扩散可能导致测量的离子浓度和这样做，污染去离子水的增强。因此，应在每次测量之前更换去离子水。

储存电极

电极的存储要求取决于电极的类型和存储的时间段（表3）。带有离子选择电极的手册概述了适当的存储指令。

表3。用于存储不同ISE类型的建议。

膜材质	储存期限	储存期限
聚合物	干燥	干燥
聚合物，组合	在c（离子）= 0.01-0.1 mol / l	干燥，有一些残留的水分
水晶	在c（离子）= 0.1 mol / l	干燥，用保护帽
玻璃	在c（离子）= 0.1 mol / l	在去离子水中

电极寿命

ISE的寿命取决于样品矩阵，电极维护和膜型。可接受的电极维护涉及适当的调节，频繁清洁和存储，如前所述在本文中已定义。还必须定期更换参比电极的电解质。

如前所述，离子选择性电极的膜可以与样品基质反应。电极手册通常列出需要避免的任何物质。例如，ISE的聚合物膜可以通过有机溶剂破坏，并且引线ISE的晶体在乙酸盐存在下遭受干扰。

定期抛光膜可以在具有晶体膜的离子选择性电极中再生它。ISE手册通常包含合适的抛光材料和程序^3.。如果它们被保持良好，并且如果避免持久的样本矩阵影响，则这些类型的电极可以持续多年的实验室使用。

与用晶体膜相比，聚合物膜电极寿命更有限。

随着时间的推移，来自聚合物膜的老化的性能损失。这种类型的ISE通常在日期之前最好，直到它们具有最佳性能。电极可以在此日期之前用完，并且Metrohm可以在此日期后额外六个月保证此表现。

通常，如果经常实验室使用，则聚合物膜电极的平均寿命约为六个月。

应始终用护理处理电极，不应用裸手指触摸膜，因为从皮肤的汗液或脂肪膜沉积物可以对电极的性能产生负面影响。

测量模式

有两种不同的方法来执行电位离子测量：标准加成和直接测量。这些测量原则都具有优缺点。表4列出了这些比较。

考虑到样本的属性和分析频率时，可以正确选择正确的分析方法。

标准添加

在通过标准添加的离子测量中，必须首先将样品移液到ISA / TISAB之前的烧杯中，然后添加标准的几个增量。

每次添加后都会测量潜力。此后，使用最小二乘法从体积增量和电位差来迭代地计算离子浓度。

有两种常见类型的标准添加。在一个，可以将定义量的标准添加到样品中，或者器件本身可以自动添加相应的标准量，直到获得以前限定的电位差。

定义的电位差是第二种标准加入形式，建议使用这，因为它获得了更可靠的结果。

表4。标准添加和直接测量的优点和缺点。

标准添加	直接测量
好处
矩阵独立 无需校准 只需要一个标准 几乎没有必要的用户交互 每次测量都会测试电极	快速测量（参数快速确定，平均在大约60秒的测量时间） 良好的再现性，也处于较低浓度范围
缺点
低浓度范围的可重复性差 较长的确定时间（参数 确定在测量时间约300秒内）	必须准备一系列用于校准标准 矩阵依赖 仅在校准期间看到电极性能的变化

一旦矩阵未知，选择了离子测量的标准添加方法，并且可以由影响测量信号的干扰离子组成。

添加的标准总量应在突托体积的10％和90％之间，并且应该至少有四个添加（图2）。托管不得重新填充。

为避免稀释伪造结果，增加的体积不应超过25％的体积。必须避免的另一个因素是样品溶液与标准溶液之间的温度差异。

需要考虑的另一个临界点是潜在的差异。

应尽可能加入尽可能多的标准，以获得每加入12 mV的电压差。设备本身迭代地计算结果。

图2。典型的标准添加曲线的示例。第一测量点对应于样品溶液的测量电位（包括辅助溶液）。随后的测量点对应于每次添加标准后的测量电位。样品的初始浓度根据增加的体积增量的测量电位差计算。在计算中考虑通过辅助溶液稀释样品。图片信用：Metrohm AG

如果结果不可再现，则必须检查以下几点：

• 另外，给药多少标准？
• 添加标准时，是否搅拌溶液？
• 给药单位有多紧？
• 管道是否含有气泡？
• 在添加之间，潜在的测量是否达到稳定的潜力？
• 达到的坡度是可接受的吗？

直接测量

如果样品矩阵仅由一些干扰物质组成并且类似于所有样品，则进行这种类型的离子测量。此外，对于使用直接测量的含有低离子浓度分析的样品更合适。

通过标准添加测量时，这些样本会导致问题：曲线变平和正确的评估不再可能（非线性范围）。

必须预先进行校准以确定样品中的离子的浓度。

应选择校准标准浓度，使得它们覆盖样品中的离子的预期浓度。

校准标准包括特定浓度的测量离子和与ISA / TISAB相同的去离子水比例以后用于其自身。

为了减少携带的影响，需要确保测量最低浓度的标准。

为了进行分析，将标准移液到烧杯中，加入相应的ISA / TISAb，并浸入传感器。

然后，结果直接显示在所选浓度单元中。也重要的是不要忘记通过添加ISA / TISAB产生的稀释度。

如果结果不可重复，可以检查后续点：

• 对于测量解决方案和所有标准，是ISA / TISAB的量相同的吗？
• 对于样品和标准测量，与样品/标准加水的ISA / TISAB的比例相同？
• 校准的斜率是否达到令人满意？
• 标准是否以定义/正确的顺序测量？
• 是校准范围充分覆盖的样品浓度范围吗？
• 测量之间的电极是否正确调节？

考虑离子测量的一般要点

• 电极的年龄是多少？聚合物电极，特别是迅速繁衍。取决于电极的类型，Metrohm提出了2年的最大保质期。
• Whether the sensor was properly conditioned, as otherwise the signal and the corresponding results tend to drift.
• 测量值漂移很重要，应使用最多1 mV / min的漂移。
• 该标准是新鲜准备的。一些标准往往会随着时间的推移改变它们的浓度。
• 通过将传感器浸入C（离子）= 1°10中^-4mol / l和c（离子）=1¼10^-3MOL / L，可以检查电极。如果电压差对应于不小于47.3 / z * mV（在25℃）的差，则可以使用电极，并且Z *是离子的电荷。

Summary

电位离子测量通过直接测量或通过标准添加是一种良好的替代品，与IC，AA或ICP-OES等其他更昂贵的技术。

在尊重预期用途，测量范围和存储条件时，确定快速可靠。

参考和进一步阅读

1. Oehme，F. ionenselektive Elektroden，Grundlagen und Decreden der direktpotentiometrie;AlfredHüthigVerlaggmbH博士：1986年海德堡。
2. Cammann，K。和嘉士德，H. Das Arbeiten Mit Ionenselekten Elektroden - EineEinführungFürPraktiker;Springer-Verlag：柏林，海德堡，纽约，1996年。
3. Metrohm AG。离子选择性电极（ISE），Metrohm AG：Herisau，瑞士，2015。8.109.8042EN.

这些信息已被源，从Metrohm AG提供的材料进行审核和调整。亚博网站下载

有关此来源的更多信息，请访问Metrohm AG。