肥料中多参数分析的温度滴定法

估计表明，没有化肥的使用量，约占世界人口的一半可能不支持¹．因此，在现代世界，在农业规模显著无化肥是不再可能。

为了成长产生足够量的近8十亿人，除了家养动物和工业用途，不同营养成分的肥料可迎合不同土壤类型的独特要求。

提供肥料组成(如全氮、全磷、全钾)的信息，以便为特定土壤选择理想的肥料。按惯例，这些成分是按重量测定的(如钾、磷或硫酸盐)。^{2 - 4}或配合ICP-OES(例如，磷或钾)⁵．

这些技术要么需要昂贵且运行成本高的仪器(ICP-OES)，要么存在分析时间长且样品制备费力(重量测量)的缺点。

本文描述了测温滴定法是一种廉价和快速的替代技术对各种营养素的在不同肥料内容供给信息。

不同需要的肥料成分

被称为常量营养素，肥料中的主要营养素是磷、氮和钾。其他营养素是微量营养素(如硼)或二级常量营养素(如硫)。

特别是，大量营养素对植物是至关重要的，因为它们对种子和果实的发育、叶子的生长以及植物内部的水分运输都是必需的。肥料通常根据其营养成分进行分类。

除了单一营养或直接肥料(如硝酸铵或单一过磷酸钙)外，由两种或两种以上营养成分组成的多营养肥料也很常见，例如磷酸一铵和磷酸二铵(MAP和DAP)或NPK(氮-磷-钾)肥料。

肥料除了按其营养成分分类外，还可分为无机无机肥料和有机肥料²．顾名思义，有机肥料是由来自植物和/或动物的有机物组成的，比如粪便。相比之下，除尿素外，无机肥料不含碳基材料。亚博网站下载本文将主要关注无机肥料。

营养成分的常规测定

除了肥料组成外，了解养分含量也很重要。在没有这些信息的情况下，过多的肥料可能被分配给植物，导致环境污染和不良的肥料燃烧。

因此，需要的肥料生产商在其产品中指定营养素的量，并为标准化确定这些营养素，存在从EN，ISO和AOAC各种规范。然而，有些建议的分析方法是非常耗时的，或需要昂贵的设备。app亚博体育

例如，钾、磷和硫通常用重量法或ICP-OES法测定。同时，凯氏定氮消解通常需要在随后的酸碱滴定中建立氮成分。

温度滴定法为硫、氨氮、钾、磷和尿素的分析提供了一种廉价的替代溶液，不需要任何耗时的步骤。首先概述了温度滴定法的一般原理，然后详细介绍了温度滴定法对这些特定营养物质的分析。

温度滴定原理

滴定是一种已建立的分析技术，通过添加试剂溶液(滴定剂)来测定物种(被分析物)的含量，该试剂溶液与被分析物发生化学计量反应。

通过确定反应所需的滴定量，可以可靠地测定分析物的含量。可用适当的指示技术确定所需滴定量。

为了表明滴定的终点，温度滴定采用反应焓的原理。滴定液和被分析物相互反应，要么是吸热反应(温度下降)，要么是放热反应(温度上升)。

当滴定剂以恒定速率，在滴定容器也增加了温度增加或以恒定速率减小。热量不再消耗或产生达到滴定终点时，和在温度曲线的急剧断裂可以看出，其指示反应终点（图1）^3.．

图1所示。放热滴定反应的理想滴定曲线。在这个例子中，只要有分析物存在，温度就随着滴定剂的加入而升高。当所有的分析物被消耗时，由于溶液与大气温度平衡和/或由于滴定剂稀释溶液，温度再次下降。这种温度下降导致放热终点。

测温滴定利用热敏电阻，可以检测的最小的温度变化，以显示一个滴定（图2）的端点。这些传感器可以测量温度差其是小于0.001℃，并且使每0.3秒的测量点的集合。

图2。万通测温器能够测量的小于0.001温度变化℃下，并允许每0.3秒的测量点的集合。

与其他用于滴定的传感器相比，它们可以用来建立各种分析物，而且几乎不需要维护。下一节将说明温度滴定法在分析肥料中各种营养素方面的适用性。

温度滴定法在肥料中的适用性

磷

通常，肥料中的磷以磷酸盐的形式存在。由于它是一种常量营养素，不仅存在于多营养肥料(如MAP、DAP、npk -肥)中，也以过磷酸钙的形式存在于直接肥料中。在历史上，重量分析法被用来测量总磷含量。

另外，分光光度分析或ICP-OES也可用于测定。这些技术都需要耗时的样品制备步骤或定期校准。

图3。温度滴定系统由一个装有热探针的米氏859滴定仪组成，用于指示和两个800多西诺用于滴定剂和辅助溶液的添加。该系统由Metrohm tiamo控制^TM软件。

温度滴定是基于不溶性鸟粪石(MgNH)的放热形成₄阿宝₄H·6₂O）在根据下列反应方程式碱性介质：

在滴定中，硝酸镁被用作碱性nhh的滴定剂_3./ NH₄Cl缓冲溶液。所以滴定法采用了经典的重量法。然而，通过使用温度滴定法，磷酸含量的结果可以在5分钟内收集，而无需进一步的步骤，如洗涤、过滤和干燥。

图4。在氨/氯化铵缓冲液存在下，镁离子沉淀法测定NPK肥料中磷酸盐的放热滴定曲线(蓝色=滴定曲线，粉色=二阶导数显示端点)。

H的比值₂阿宝₄^-与HPO₄^{2 -}是磷酸生产过程中的另一个关键参数。由于水的水平效应，在电位酸碱滴定法中通常不可能区分这两种物质。

然而，温度滴定不受这个问题的影响。因此，用氢氧化钠作为滴定剂就可以简单地确定比例。如果磷酸被滴定，可以观察到所有三个端点(图5)。

图5。氢氧化钠滴定磷酸放热滴定曲线。在这里，三个去质子化步骤都可以清晰地区分出来(蓝色=滴定曲线，红色=二阶导数表示终点)。

钾

钾在水分调节和植物生长中起着关键作用，是植物的主要宏量营养元素。因此，除了磷酸二氢钾(MKP)或NPK等多营养肥料外，它还以钾肥的形式作为直接肥料。

传统上，钾是用重量法确定的，但最近，用火焰光度法或ICP-OES是利用。钾也可以通过钾与四苯基硼酸钠(STPB)的沉淀反应滴定来测定。

使用温度滴定法对钾进行可靠的测定大约需要5分钟。该滴定技术已纳入中国推荐的肥料级磷酸二氢钾分析专业标准HG/T 2321⁶由于这一优势，除了每次分析的低成本和最小的样品制备。

如果肥料含有铵，在此之前必须氨除去的滴定，因为否则会同时地STPB沉淀并与判定所以干扰。

图6。STPB法测定碳酸钾中钾的放热滴定曲线(蓝色=滴定曲线，粉色=二阶导数表示终点)。

硫酸

硫对叶绿体的生长和功能至关重要，是植物的一种二级宏量营养素。在肥料中，硫通常以硫酸盐的形式供应。它也存在于湿磷酸生产过程中。

为获得最佳的生产工艺，磷酸中的硫酸含量，除了该最终产物（例如，DAP，TSP，MAP和NPK肥料）应当是已知的范围内。

图7。在NPK肥料中添加硫酸以提高方法灵敏度的放热滴定曲线(蓝色=滴定曲线，粉色=二阶导数表示端点)。

传统上，硫酸盐含量是通过与钡沉淀的重量法确定的。同样的反应原理用于温度滴定，只需最少的样品制备，即可在三分钟内收集结果。

样品可以加入标准硫酸溶液，以提高技术的灵敏度，然后在计算结果时考虑这一点。

因为它们可以形成不溶性的硫酸钙，（例如，来自CAN肥料）可以与此干扰测定。因此，它必须被用过量的草酸盐沉淀或之前，使用阳离子交换树脂的滴定去除。

氨氮和尿素

氮是植物所需的第三大常量营养素，是迄今为止最大的肥料品种。肥料中的氮可以以各种形式存在，包括硝酸盐、铵或尿素。

一般，氨是由酸 - 碱反滴定碱性蒸馏后决定的，而其它氮物质通常首先分析之前转化成氨通过消化。采用一种不同的方法来确定所述温度滴定氨含量。

铵离子与次氯酸钠放热反应在氧化还原反应。此反应是在溴离子在微碱性溶液中，在形成有更多的反应性物质的次溴酸盐，其然后与铵给形式氮反应的存在进一步催化。

该滴定方法使得结果而不两分钟的分析时间之后的任何现有的蒸馏步骤。尿素具有含氮化肥直中最高的氮浓度。尿素从二氧化碳和氨生成的。生产过程是由存在的氨的量的影响。

因此，在此过程中，了解氨和尿素的存在比例是至关重要的⁷．有可能不仅使用氨态氮上述滴定方法时建立在样品中氨态氮，也尿素为好。

这是可能的，因为尿素也与次溴酸盐反应，但反应速度较慢。当使用适当的滴定剂加量率时，在一次滴定中分离铵和尿素的含量成为可能。为了更好地分离两个端点，可以在肥料中加入一些尿素。

图8。氮磷钾肥料中氨氮和尿素的放热滴定曲线。第一个端点对应于氨，第二个端点对应于尿素(蓝色=滴定曲线，粉色=二阶导数表示端点)。

温度滴定法:分析肥料的理想溶液

测温滴定法是一种廉价的替代技术，用于分析肥料内部或生产过程中的关键物质。此外，耗时的样品制备和分析步骤可以删除，使分析人员在几分钟内收集结果。

反过来，这使得工厂操作人员能够更快地优化工艺设置。这大大提高了生产工厂的效率，同时解放了实验室技术人员和化学家，并执行其他任务。

参考资料及进一步阅读

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11. 欧洲肥料。小册子 - 尿素和尿素硝铵的生产BAT。https://www.fertilizerseurope.com/wp-content/uploads/2019/08/Booklet_5_final.pdf(2020年5月7日)。
12. 欧洲肥料。肥料是如何制造的?https://www.fertilizerseurope.com/fertilizers-in-europe/how-fertilizers-are-made/(2020年5月7日生效)。

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