在化工、聚合物的制造是最大的部门之一,全世界每年产生单独聚苯乙烯的量达到数十亿公斤。1聚合过程变得更加复杂的性能对聚合物材料需求呈指数级增长,因此往往需要更严格的工艺参数的控制亚博网站下载2、3。
更快的需求过程分析技术(PAT),提高实时闭环过程控制只有增长,与大型卷过程,可以安全始终是一种高质量的产品。
有很多优势利用光谱技术,如紫外-可见(UV / Vis)、近红外(NIR)、红外(IR)、荧光和拉曼在烃加工行业内先进的过程控制。
由于这些好处,光谱技术,如上面已经实现广泛的制造单位。光谱分析是有用的,因为它们可以使精密,准确的测量过程化学反应与强劲的硬件,这(由于少量或没有移动部件)自然较低维护的要求。
相比技术,如气相色谱、光谱有令人印象深刻的快速分析。因此这个特性可以提高闭环控制的情况下,由于它提供更快的控制响应功能紊乱。
考虑他们的响应速度和更容易多路复用,光谱技术提供了一个很好的投资回报相比其他分析技术。这些只是一些显著的光谱技术的优势。
在聚合物加工领域的化工、聚乙烯聚丙烯的生产或乙烯基通常包括料浆的提要和聚合物,高度动荡的气液混合,或不同的密度分层的层。
鉴于这些样品的浊度,禁止使用红外和近红外光谱技术,因为他们需要一个明确的传输或反射的“路径”分析光通过样品的功能。
在过程分析领域,拉曼光谱技术以克服许多上升的问题,面对更广泛的光谱实现聚合物加工工业。
拉曼光谱的好处
拉曼光谱有一个巨大的优势在其他光学技术困难的采样情况下,它是基于光散射和不依赖于一个特定的路径分析。
保留的所有好处多路复用,拉曼能够更进一步,缺乏定义的路径长度自然消除分析约束(普遍存在于近红外光谱和红外技术。
这意味着更多的组件可以以一个探测点。用户可以用更少的chemometrically提取更多的信息密集型校准,频谱是定义良好的波长轴上的峰分离。后者允许可转让性跨仪器和操作尺度,以及快速的方法开发。
重要的是要考虑硬件如何影响转移模型。重现instrument-to-instrument性能是由光学技术构建一个统一的设计,这都是可配置的一系列安装环境(从通用到爆炸额定地区)。
Cross-scale简化模型传输这个特性。拉曼光谱分析仪的功能是由各种可互换和扩展优化光纤取样探头,渲染服务简单用一个简单的“即插即用”的格式。
因此,光谱性能优势也多亏了固有的物理设计的再现性。然后用户可以进行无缝的校准从instrument-to-instrument转移,并防止校准返工事件的激光或探测器的改变。
许多成功的聚合物应用程序通过拉曼光谱,包括:
- 避免水的光谱干扰水媒体
- 乳液聚合反应1
- 精确的监测单体消耗的速度
- 准确地分析化学微观结构2、3
- 熔体组成的实时监控4
- 获得详细的化学信息在聚合物骨干在固化过程5
- 令人难以置信的高性能材料的准确,但灵活的监控亚博网站下载6
在本白皮书,拉曼光谱对聚合物应用的功能提出了关注三个具体的例子:
- 聚苯乙烯生产使用同构和异构流程7
- 高抗冲聚苯乙烯形成8
- 聚合物微凝胶的合成9
测量原理也适用于其他聚合过程,包括生物聚合物的过程,尽管提出例子关注聚苯乙烯和相关流程。
拉曼光谱的苯乙烯,聚苯乙烯
聚苯乙烯有无数的使用,是一个重要的聚合物材料。图1显示了一种苯乙烯单体——苯衍生物——聚合与苯基烃链上每一个碳原子。
图1所示。这将显示苯乙烯的化学结构,有两个重要的拉曼乐队强调。乙烯基债券伸展在苯乙烯在~ 1630厘米1在1000厘米和苯环呼吸模式1。1630厘米1带显示了减少强度styreme聚合。1000厘米1乐队可以用作参考峰和不受聚合的影响。一个简单的单变量方法跟踪单体消费是一个强度或这些乐队的面积比。图片来源:凯撒光学系统有限公司
图2显示一个聚苯乙烯的拉曼光谱。重要的是要注意,这个频谱的峰值对应于已知的化学根,除了展示一样锋利,可识别、可量化的。因此,这允许健壮的过程监测和控制。
在图2中,乐队在1000厘米−1对应于一个环苯环的呼吸模式。这个峰值为反应物浓度的测量作为一个有用的参考和聚苯乙烯产品,由于这一事实芳环不是聚合反应的影响。
浓度测量,用户必须计算独特的区域或强度比反应物或产品乐队,这是相对于1000厘米1乐队。苯乙烯的区域或强度比乙烯基债券在1630厘米−11000厘米−1参考乐队是用来量化苯乙烯聚合。Raman-derived浓度预测是密切匹配测量由重力测量,但消除样本提取的必要性。
图2。图2显示了聚苯乙烯(插入)的化学结构及其拉曼光谱。锋利的拉曼的聚苯乙烯对应于特定的化学结构,因此可以用来识别、监控和量化聚合物。图片来源:凯撒光学系统有限公司
聚苯乙烯生产与同构和异构过程
生产聚苯乙烯,最常见的方法是自由基聚合。在此过程中,低温引发剂添加到苯乙烯单体的有机溶剂。聚合过程是由发起者裂开的单体乙烯基骨开放。必须维护核反应堆的温度范围内,以防止自动加聚合反应会放出大量的热。
自加速,称为凝胶效应或Trommsdorf-Norrish效应,指的是不受控制的加速一个聚合的过程。
通常,这加速度是由反应的快速加热容器,在一个高度放热聚合。增加当地粘度缓慢终止反应,导致一个不可控聚合的加速度。
自动加安全和过程效率的后果。其中一个这样的结果可能是混合物结成固体,然后需要削减的反应堆——产品和过程浪费时间的结果。
温度控制、苯乙烯单体的浓度和溶剂在反应容器的数量是避免自动加和其他过程的关键偏差。这些元素可以与预定的控制参数。然而,如果物理参数和化学反应容器的内容在整个过程中,这个过程可以更持续的控制。
为了避免过程紊乱,实时过程知识还使进程内改正。拉曼光谱同时产生分子信息单体、溶剂、聚合物产品在一个可量化的形式,使它特别适合这项任务。
干预前凝胶的形成是通过实时监测聚合过程。布朗等人的工作表明,拉曼光谱可以作为控制策略的一部分规避过程不适和维护一致的聚合物产品的质量。7
这份报告特别展示了拉曼光谱监测的可行性和实用性为聚苯乙烯苯乙烯的聚合。在几秒内生成的数据和数据通信与数据通过费时和繁琐的重量的方法,但普遍认为提供良好的结果。
高抗冲聚苯乙烯形成
一个强大的技术是耦合多个探针具有不同采样体积的一个凯泽拉曼Rxn混合分析仪——一个appropach提供一个多尺度的检查过程。
理解是提高拉曼混合取样的聚合过程中空间异构材料。8有多个步骤的高抗冲聚苯乙烯(臀部)准备,如图3所示,由此产生的产品是一种空间异构的接枝共聚物。
图3。这个图显示的卡通表示形成的高抗冲聚苯乙烯(臀部)。蓝色代表了苯乙烯/聚苯乙烯(PS)和黄色代表聚丁二烯(PB)。反应步骤从左上角所示。苯乙烯和PB开始混相阶段(左上角)。随着苯乙烯聚合,苯乙烯/ PS非混相和苯乙烯/ PS形式分散在PB结节连续相(右上角)。分散苯乙烯/ PS结节体积增加苯乙烯聚合(左下),直到发生相转化(右下角)。最终的产品是一种分散相包含PB结节合并PS夹杂物,和PS连续相。这种形态,命名为“香肠形态”,是受到物理和化学反应参数的影响。图片来源:凯撒光学系统有限公司
作为聚合过程的一部分,微尺度和宏观尺度拉曼测量收集。光纤探测器配备一个浸入式光学测量一个近似1µm的体积3。
这个工具被用来衡量苯乙烯聚合微尺度。非接触式取样探针测量了一个近似体积100µm3大规模的,敏感共聚物的形态的变化,源于相变和结节的形成。
电流测定结果与拉曼测量和提供了一个分子在反应介质粘度的变化的理解。
拉曼数据提供实时过程反馈反应物增加速率,搅拌速度,和温度,不断实现目标共聚物形态。尽管该报告由布朗等实验室的应用提供了一些见解喇曼混合取样的方法,可以体现这些原则,纳入环境当使用商用喇曼过程Rxn2混合动力系统。
聚合物微凝胶
聚合物微凝胶是胶体微粒的名字(尺寸:50 nm 1µm)的交联聚合物,应对外部刺激,包括pH值和温度。yabo21410
成功的响应能力是至关重要的许多外部应用程序,包括水处理、绘画、喷墨打印、催化,无数的制药和医疗应用程序。
微凝胶目前在实验室规模生产和商业利益的增长在发展中产生大量的工业规模的过程。然而,微凝胶有各种属性正常运转的关键,包括(合作)聚合物组成、交联密度、粒子大小和程度的肿胀。
过程分析技术(PAT)是至关重要的控制这些属性目标规格,此外必须产生足够的足够快的速度处理知识,便于实时控制。
有常见的微凝胶合成的监测技术,如离线气相色谱(GC)和核磁共振(NMR)谱。然而,这些技术有几个缺点。至关重要的是,这两种技术都需要样品提取和准备,这意味着两个导致长时间抵消,站在频繁使用的实时过程的分析和控制。
通过这种方式,红外光谱也被使用,但米尔往往掩盖了聚合物信号由于其庞大的水背景信号。通过启用快速、非侵入性的抽样和最小水信号,拉面光谱学避免了这些限制。Meyer-Kirschner等报告使用拉曼光谱在微凝胶形成的实时监控。9
图5显示了实验室规模反应配置。内的反应,两个拉曼探针插入:一个焦距长,短焦距。这些被耦合到拉曼Rxn2分析仪。直接测量的反应混合物被浸探头启用。标准process-analytical软件被用来输入拉曼数据最优化模型。
图4显示了一个原理图的基本系统监测和控制聚合物微凝胶的生产。图片来源:从j . Meyer-Kirschner转载,et al .达成。Spectrosc》2016。70(3):416 - 426©2016年由圣人出版物。许可转载的圣人出版物、有限公司
重要的问题是解决发展中反应的模型,这将浑浊的媒体和非线性动力学。
苯乙烯聚合,与其他聚合反应,遵循线性反应动力学,可以跟踪后的变化区域单体或归一化峰强度。必须指出,然而,一个线性动力学模型并不总是适用于持续的流程或馈料式。过程中不断添加单体,不完整的聚合反应,或侧面反应都属于非线性聚合反应的总称,除了微凝胶的合成。
线性回归方法建模其他反应属性时面临一定的障碍。单体和聚合物显示非常相似的光谱特征,并与微凝胶形成的浊度的增加也会导致信号强度和较低的信噪比。
模型的鲁棒性和性能可以提高重叠光谱特性的建模和非线性变化。
混合模型称为间接硬建模(的事实)成立由Meyer-Kirschner et al .,结合光谱资料,使用“硬”模型建模的质量平衡和光学吸收率加上一个“软”模型。
同时预测单体浓度和微凝胶的形成是通过使用启用的事实模型,图6所描述,此外减少模型误差的两倍相比,一个经典最小二乘回归。这个事实模型也能够避免温度微凝胶粒子大小的变化。
图5。Raman-predicted单体转化率和聚合物形成从三个复制微凝胶的反应表现在60岁°C。图上的颜色的红色,蓝色,和绿色代表个别实验数据。图片来源:从j . Meyer-Kirschner转载,et al .达成。Spectrosc》2016。70(3):416 - 426©2016年由圣人出版物。许可转载的圣人出版物、有限公司
结论
对于那些寻求一种快速、非侵入性的方法生成过程知识,拉曼光谱提供了答案——提供数据,可以用于实时控制聚合物的过程,从大规模的聚苯乙烯生产。
它可以用于一系列的流程,从进程内的实验室合成聚合物微凝胶的实时测量与定位精度和准确性。
拉曼光谱是一个非常强大的工具,用于反应堆内反馈和闭环控制无数的化学过程,其中包括聚合物反应测量,如实验中演示了该报告。
引用
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这些信息已经采购,审核并改编自Kaiser光学系统提供的材料,公司。亚博网站下载
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