如何监测在聚合物添加剂存在下CaCO3的多晶形成

关键问题

•结果原位拉曼光谱与x射线衍射相吻合

•在原地结晶的监控

介绍

许多材料可以以称为晶型的亚博网站下载形式结晶，这些形式在分子或原子的三维晶格排列中有所不同。

无论它们的化学相似性如何，晶型往往具有非常不同的物理性质。因此，它们的结晶应以受控的方式进行，以产生正确的形式。

这一过程需要一种有效的原位监测晶体的方法。拉曼光谱为快速区分不同的晶型提供了理想的解决方案，因为差异通常是通过特征拉曼波段的出现或消失，或通过其波数位置的位移来追踪。

根据具体应用的要求，可以使用原位浸液探头或非接触探头来使用拉曼光谱。此外，拉曼光谱是无损的，不需要制备样品。

本文探讨了拉曼光谱技术用于监测晶型的选择性结晶碳酸钙(碳酸钙)(表1)CaCO的三种晶型_3.在这个应用程序中使用的方解石(菱形)，vaterite(六角形)和霰石(正交)，按其热稳定性的降序排列。

表1。本工作中使用的聚合物添加剂。来源:凯撒光学系统公司

聚合物添加剂	缩写
Acusol®
聚天冬氨酸	PAspAcid
聚(丙烯酸)	PAA
Polymaleimide合成 以KOH引发剂	PMI_KOH
Polymaleimide合成 由PbO和叔丁基苄基组成 酒精引发剂	PMI_PbO
Polymaleimide合成 双(三苯基膦) 硝酸铜和叔丁基 苄醇引发剂	PMI_Cu_sys

实验

结晶发生在碳酸钠(钠₂有限公司_3.)溶液(500ml, 1000ppm的碳酸盐)与聚合物添加剂(1.4 ppm)。该过程在25°C的实验室自动化反应器中完成。

氯化钙(CaCl₂)溶液(54 mL, 6250ppm)以每5分钟1 mL的速度加入反应溶液，反应炉以400 rpm的速度搅拌混合物。使用785 nm的Kaiser喇曼分析仪和785 nm Invictus™激光器每10分钟采集一次喇曼光谱。

拉曼光谱结果通过对抓取样品的x射线衍射(XRD)进行验证。

校准

采用峰强度比校准拉曼光谱和XRD数据。对于拉曼光谱，峰值对应于钙钛矿(690 cm)的碳酸盐平面弯曲模式¹)和方解石(711厘米¹)被利用,¹因为文石只在高于90°C的温度下形成。校准结果如图1所示。

图1所示。制备的碳酸钙混合物的拉曼光谱_3.多晶型物。在690和711 cm处的波段强度¹分别随方解石和硅藻土浓度而变化。图片来源:经参考文献1许可转载。版权所有©2003美国化学学会。

从方解石和钙矾石的已知浓度的峰值强度被比率来构建一个校准曲线。然后将数据拟合到一个二阶多项式，以获得校准方程(图2)。

图2。校准曲线获得比例690和711厘米¹拉曼。图片来源:经参考文献1许可转载。版权所有©2003美国化学学会。

结果

图3显示了实验的结果。结果表明，PMI_PbO对相平衡没有影响，而PMI_PbO对相平衡没有影响聚合物添加剂——Acusol^®而聚(丙烯酸)-主要导致硅藻土。

图3。在实验过程中，通过拉曼光谱确定的钙硅酸盐百分比。图片来源:经参考文献1许可转载。版权所有©2003美国化学学会。

在Acusol的实验中^®，方解石似乎从未在溶液中形成，而在聚丙烯酸溶液中，vaterite优先在结晶过程中形成。然而，使用PMI_Cu_sys时，vaterite不会形成。

其他聚合物添加剂提供的结果存在于这两个极端之间，仅对相平衡有中等影响。该分析仪的轴向透射摄谱仪设计意味着整个光谱可以同时采集，而不是在光谱范围的各个部分使用连续扫描。

这一特性非常重要，因为反应混合物是不均匀的，而且是快速搅拌的，这意味着当几种不同的材料通过探针的焦柱时，扫描会收集到光谱的不同区域。亚博网站下载

结论

结果确定通过拉曼光谱结果表明，拉曼光谱法是一种方便有效的方法，可以替代其他更传统的多态物测定方法。该协议也证实了粒径对定量没有影响。

拉曼光谱在结晶过程中作为一种在线控制方法具有极好的应用潜力，同时在整个反应监测过程中具有提高过程理解的化学特异性(例如，通过识别新的晶型或中间产物)，药品开发的优化和规模化阶段。

参考文献

1. 阿加瓦尔，P.和伯格伦德，K.A.“在聚合物添加剂存在的批次结晶过程中碳酸钙晶型的原位监测”，晶体生长与设计，第3卷，第6期，2003,941。

*Acusol是Rohm and Haas公司的注册商标

这些信息已经从Kaiser光学系统公司提供的材料中获得、审查和改编。亚博网站下载

有关此来源的更多信息，请访问凯泽光学系统公司。