实时原位对分子水平催化剂的非侵入性分析

关键的问题

• 即时的，原位，对分子水平催化剂的无创分析
• 准确的测量高于600^oC
• 活跃材料的强信号而不会受到支撑的干扰亚博网站下载

介绍

一氧化氮（NO）是在工业来源和汽车的燃烧排放中发现的一种污染物。它的存在会导致低大气中的烟雾形成，同时导致高层大气中的臭氧耗竭。尽管进行了大量研究，但当前的销毁方法仍具有重大局限性。

在汽车中，使用“三路催化剂”与一氧化碳（CO）和未燃烧的碳氢化合物一起消除了大多数NO。但是，这些商业催化剂的一个问题是它们只能在狭窄的燃料/氧气范围内有效发挥作用。这阻碍了更瘦的发动机的开发，这些发动机消耗少量燃料。

在大多数发电厂中，通常添加氧气和像氨基的还原剂，以促进NO的催化减少：

4NH3+ 2NO + 2O2→6H2O + 3n2

（1）

然而，理想的反应，尤其是用于汽车使用，将是NO的直接催化解离：

2NO→n2+ o2

（2）

A催化剂对于这种解离反应尚未开发出在可接受的工作温度下提供足够高活动的，这是一个关键问题是，每克每克每克催化剂的摩尔测量催化活性通常会随温度升高而缩放。

本文概述的实验利用拉曼光谱研究研究了在氧化镁氧化钡中的使用，没有解离。在特定的反应条件下，在该系统中已经注意到了极为异常的行为。

例如，在钡负荷≥11mol％％的情况下，催化活性随温度迅速上升，然后急剧下降。¹此外，这种温度下降似乎取决于NO的部分压力并添加了O₂。

较高的温度（> 750°C）会导致催化反应开始恢复，但是斜率（温度依赖性）的明显差异表明，这两个温度状态涉及不同的机制（图1）。

已经进行了大量研究，目的是了解表面化学和表面阶段。

图1。超过BA/MGO催化剂的分解速率为1％/HE。圆圈表示1 mol％BA/MGO，钻石表示14 mol％BA/MGO。图片来源：Kaiser Optical Systems，Inc。

分析方法

从理论上讲，可以使用拉曼和FTIR来确定可能参与此过程的不同钡物种。但是，最值得注意的化学物质出现在600°C至700°C之间的温度下，由于样品过多的黑体发射，FTIR对于超过500°C的使用并不理想。

实验

反而，原位拉曼测量通过具有532 nm入射辐射的Kaiser拉曼分析仪获得。分析仪的高灵敏度尤其重要，因为活性物种的表面浓度往往很小，因此应利用仅使用少数MW的低激光功率来避免过度的热敏感反应系统的样品加热。

这些样品不会以可见的激发荧光，因此首选短波长，因为拉曼的信号强度与1/λ成正比⁴。短波长的使用也有助于防止黑体排放。

激光激发和信号收集均使用Kaiser拉曼探针完成，工作距离为50 mm。该设置的高灵敏度使样品仅在样品上使用2.5兆瓦的激光获取光谱。用热电偶进一步测试表明，这导致局部温度升高<5°C。

图2。在550ºC时，A钡种类积聚，对应于催化活性的增加。图片来源：Kaiser Optical Systems，Inc。

在描述的每个实验中，在融合液体上支撑了50毫克催化剂，气体通过该熔点（O₂，不，他流过。它被包围在小体积（10 mL）细胞中，以使气体混合物或工作温度变化后快速重新启动。

结果与讨论

根据特定的操作条件，可以在包括亚硝酸钡BA的一系列不同的“ Bano”物种中看到拉曼光谱（否₂）₂，硝酸钡ba（否₃）₂还有一种特定的硝基种类 - 带有硝基的氧化钡（无₂）附着在钡上的配体（图2）。

活动峰周围的几个参数（例如工作温度和气体部分压力）有所不同，促进了从高活动状态转移到低活动状态的转变。

每种“ Bano”物种的光谱强度各不相同，仅硝基物种的强度与整个工作条件范围内测得的催化活性紧密相关。这项研究的结果表明，硝基钡物种实际上是负责催化活性峰的活性中间体。

图3。催化反应方案。通过与过氧化钡的反应（BAO₂）。图片来源：Kaiser Optical Systems，Inc。

通过由于硝酸盐以及分配给晶钡过氧化钡而积极监测拉曼带，著名的复杂依赖性对O₂可以理解压力，然后纳入整体反应方案。

在这里，发现氧扮演双重作用（图3）。首先，它会产生过氧化钡，从而产生硝基物种。其次，相反，o过多₂发现将活性硝基物种转化为非活性硝酸盐。

的作用催化剂表面形态也正在调查中。实际上，活跃的硝基阶段似乎不是单层，而是表现得好像是由微晶组成的。拉曼光谱法被用于进一步研究这些阶段中每个阶段之间相互作用的化学反应。

结论

从这里可以看出，原位拉曼光谱已被证明是理解新的催化机制的重要工具。虽然仅此类型的BA/MGO催化剂似乎并没有表现出最终的商业用途的充分活性，但本研究提供了对催化中间体的类型和结构的宝贵，详细的见解，这些中间体可能不会引起任何分解。

参考

1. Xie，s。;Mestl，G。；Rosynek，M.P。;和J.H. Lunsford，“一氧化氮在氧化镁支撑的氧化钡上的分解。1.催化结果和原位拉曼光谱证据证明了钡 - 氮中间体。”美国化学学会杂志，第1卷。119，1997，10186。

此信息已从Kaiser Optical Systems，Inc.提供的材料中采购，审查和改编。亚博网站下载

有关此消息来源的更多信息，请访问Kaiser Optical Systems，Inc.。