关键问题
- 监测液体中的相变
- 在钻石砧室中的温度和压力下对系统的非接触式分析
介绍
尽管由于其在生态学和生物学中的关键作用，它可能是宇宙中最重要的化学化合物，但关于水的重要作用尚未完全理解。对于仍在探索和研究的液体和固体水的结构形式尤其如此。
目前已知18种冰的多晶型物，包括在异常低温下发现的立方形式，并且通常在环境压力和温度下发现的六边形形式。
液态水表现出多态性，包括其玻璃形式时。中子分流研究表明，随着压力的增加，称为低密度水（LDW）的多晶型趋势趋于逐渐转化为被称为高密度水（HDW）的第二个多晶型物。
这些研究是在低温和压力下进行的（–5°C和0.02至0.4 GPA），但是经典的分子动力学模拟表明这一点相变有可能在高达127°C的温度下发生。
本文概述了在高压和温度下发生的拉曼光谱法来跟踪液态水的结构变化。1
实验
Milli-Q水位于装有rhenium垫圈的外部加热钻石砧室中。这是在变速箱中连续压缩的，通过测量位于水面垫圈中的小红宝石芯片的荧光来实现压力监测。这些测量值能够返回超过0.1 GPA的精度。
得益于钻石上的热电偶，使温度控制成为可能。水的拉曼光谱是通过在暴露时间为15秒的Kaiser Raman分析仪获得532 nm激发辐射的Kaiser Raman分析仪获得的。
通过在2800至3800 cm之间的线性基线减法分析了对应于O – H伸展水的拉曼带–1并将其余特征拟合到两种高斯曲线，这些曲线通过最小二乘法对位置和高度进行了优化。
结果
通过曲线拟合分离两个频段。低频带被分配到氢键h的H2o未知构型分子，而高频带被分配给较少相关的分子。
随着温度保持恒定，发现低频带的拉曼强度随着压力的增加而增加，这表明氢键也随着压力的增加而增加（图1）。
图1。拉曼水光谱的带分析。图片来源：经参考的许可转载。1.版权所有©2004美国物理研究所。
峰的频率也有所不同，随着温度的增加和压力增加而增加。这证实氢键的强度随着压力的增加和随着温度的升高而增加，表明与结果和解释均有很强的相关性拉曼强度数据先前概述。
重要的是要注意，不连续性存在于拉曼频率与压力与拉曼频率与密度的图中（图2）。这些不连续性可以理解为水的结构性变化，这是由于在较高温度/较低压力下被称为“稀疏水”以及在较低温度/较高压力下的“密集水”。
图2。O – H振动拉曼在水中的压力和密度依赖性。图片来源：经参考的许可转载。1.版权所有©2004美国物理研究所。
这种变化也可能是由于拉伸振动模式和弯曲叠道之间的费米共振而产生的，没有结构性变化。
但是，这种解释似乎不可能，因为乐队随着压力的增加而在频域中越来越多。还发现流体动力超声速度数据支持结构变化理论。1
相位变化似乎逐渐发生，这意味着相图中稀疏的水和密集水之间的边界并不锋利，冰的各种多晶型物之间的边界也不清晰，但是这些定义较少（图3）。
图3。水的相图显示了稀疏水和密集水之间的边界。图片来源：经参考的许可转载。1.版权所有©2004美国物理研究所。
结论
拉曼因其在水溶液中的水的能力而受到高度评价。拉曼在大多数有用的光谱范围内拥有薄弱的横截面，但是在拉曼光谱中高波动的极限附近发现的O – H拉伸带提供了有关水结构的大量信息。
2800–3800厘米中存在的两个频段的比率–1可以利用区域来确定系统中氢键的程度。此外，自从拉曼光谱法可以在非接触模式下运行，在与钻石砧室中加压系统一起工作时，可以轻松地获得数据。
参考
- 川本（T.化学物理学杂志，第1卷。120，第13号，2004年，第5867页。
此信息已从Kaiser Optical Systems，Inc.提供的材料中采购，审查和改编。亚博网站下载
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