在汽车应用中较低重量碳纤维复合材料的越来越多的要求正在推动碳纤维行业朝着高质量廉价碳纤维的发展。今天生产的大多数碳纤维使用PAN作为前体，这在生产廉价的碳纤维中并不有助于。
其他前体选项，如木质素，在碳纤维生产中探讨了四十五年，只有部分成功。一些主要障碍包括如何通过大部分热处理步骤处理无法通过大部分热处理步骤来支持自己的重量的材料;熔融纺丝喂养生产植物所需的前体量;所产生的碳纤维的产生模量，强度和脆性。
俯仰前体随着过程和机械技术进行了普及，由于俯仰前体含有高达85％的碳，并且不需要像PAN一样稳定，因此不需要稳定。这可能导致更便宜的碳纤维。
本文概述了将音高前体转化为碳纤维的步骤以及与这些步骤相关的重要方面和固有的困难。
公司平均燃油经济经济被授权到2025年的22.3 km / l（52.5英里/毫升）。汽车制造商将用于实现这一任务的一种方法是利用碳纤维等轻质材料。亚博网站下载如果三种主要汽车制造商如GM，VW和FORD在每辆车中使用8.2公斤的碳纤维，则全球碳纤维生产能力将至少需要加倍。
预计，要想在汽车市场上实现这一目标，碳纤维的成本必须削减一半。更便宜的前体是降低碳纤维价格的一种方法。
与当前汽车材料相比亚博网站下载
要理解汽车行业可能对碳纤维生产行业的可能需求的影响，可以了解全球汽车行业使用的常规材料的量是有用的。亚博网站下载在汽车工业中，铝和镁是最迅速增长的材料，因为它们的重量轻，它们正在使用越来越多的制造汽车部件，动力列，体结构等。[1]。亚博网站下载
2018年，全球销量为8600万辆，平均重量为1815公斤。如果适度估计一辆普通汽车的一半是由某种金属制造的，那么汽车工业的金属消耗量超过78,000,000公吨。
与2018年全球碳纤维生产能力进行比较，这是大约149,000公吨[5]所谓的，对于碳纤维成为汽车行业中的普遍存在的材料，其“制造能力必须大幅增加。
增加世界的碳纤维能力不是必须考虑到的唯一主要障碍;与铝和钢相比，它也是$ / kg CF。现在，50K工业级纤维可以以15美元 - 18美元/千克[6]获得。低碳钢线圈的现状为1.10美元/千克[7]，2018年再循环铝的平均成本为2.27 / kg [8]。图1表现出这些成本的这些差异。
图1:铝和钢成本/千克与碳纤维成本/千克相比。图片来信：哈珀国际
降低每公斤成本的挑战在“低成本碳纤维”的发展中增加了压力，许多研究组赛车是第一个过期的终点线。一种大可能性，为了开发更便宜的碳纤维，是使用廉价的前体，例如间距。
碳纤维的简要背景
在20世纪50年代，首先将碳纤维作为导弹高温成分的增强开发。这些初始纤维是通过加热人造丝直至其碳化的股线制备的。在20世纪60年代，随着碳产率仅为20％，所得纤维具有低刚度和强度性质，因此聚丙烯腈（PAN）设计为碳纤维的前体。产生约55％的碳，该原料的机械性能显着提高了源于人造丝的纤维。
在20世纪70年代，工作继续寻找其他原材料，导致引进由石油沥青制成的碳纤维，得到油加工。亚博网站下载这些前体产生约85％的碳，具有模量和强度，被认为是许多应用可接受的。由于出色的弯曲模量和易于石墨化的能力，俯仰纤维被认为是特殊应用的特殊选择。
PAN与间距碳纤维
以下讨论了基于沥青碳纤维和底碳纤维的差异及其过程。
碳纤维是最常见的一种，PAN基碳纤维占碳纤维制造总量的90%。它的碳纤维转化率为50 - 55%，由于其中等模量和高抗拉强度，它是结构加固的主要选择。沥青是从石油沥青、煤焦油或聚氯乙烯中提取的一种多环芳烃。它具有80%以上的碳纤维转化率，与PAN相比可以达到相当高的模量，并具有较大的电导率和导热率。
与沥青相比，PAN基碳纤维生产线需要更大的减碳系统，因为它们的碳产量大大降低。PAN和沥青所处理的废气也有很大的不同，这也影响了减排系统。PAN与Pitch废气成分差异最大的是HCN;沥青碳纤维过程不会释放任何可检测到的HCN。沥青废气的主要成分是CO、CO2和H2, PAN废气的主要成分是HCN、NH3、CO、CO2和H2。有些焦油和焦炭是通过这两种方法产生的。
硫是沥青碳纤维中的主要残留物，通常是自然产生的;对于PAN碳纤维而言，硫仅在使用DMSO作为溶剂时残留，在纺丝脱硫阶段硫没有被充分去除。硫在聚丙烯腈中是不可取的，因为它会在高低温炉中导致金属粉尘和腐蚀。在极端高温(>2500°C)之前，沥青中的硫不太可能成为问题，所以对设备来说问题要小得多。app亚博体育
聚丙烯腈中另一个有问题的残留是在纺丝过程中使用硫氰酸钠作为溶剂而产生的钠。钠残留是不可取的，因为它可以在高温炉中反应生成有毒的氰化钠。为前体,是至关重要的理解残差的纺丝过程可以出来在热处理阶段和相关的反应动力学能够选择合适的建筑材料和做好准备在设计可能产生的潜在问题,如建设在难以到达的地方。亚博网站下载
最后，在热处理过程中，在热处理期间与纤维物理上发生的内容，间距和平底锅之间的另一个值得显着的差异是产生的颗粒的数量。与螺距的沥青相比，颗粒脱落的纤维有限，锅纤维上的施胶产生了一个值得注意的颗粒，必须处理，并且需要一块额外的资本设备，例如排气堆叠的袋别墅以陷阱app亚博体育这些颗粒。如果在设计阶段不适当管理，排气管和设备内部的这些微粒的构建可能会产生均匀性问题并增加维护停机时间。app亚博体育
对于基于泛的碳纤维来达到其最高可能模量，需要使用超高温度炉的进一步热处理步骤。由于其高温，该炉子由于建筑材料和维护而昂贵，这导致内部部件更快地穿过更快，特别是加热元件。亚博网站下载在没有这种额外的步骤的情况下，球场可以达到更大的模量，因为它比平底锅更新。
对于PAN获取其机械性能，与间距不同，必须通过稳定化和碳化拉伸。这种拉伸介绍了额外的资本设备（紧张架），具体取决于这些设备起源的国家;app亚博体育可能需要一个特殊的出口许可证。因为在纺纱过程中不可能伸展桨距。
平底锅可以通过完整的过程来支持多于自己的重量，所以在处理期间，不需要纤维。通常平底锅旋入纤维并置于卷轴上，然后将其展开并拉入恒压架上的稳定烘箱。灯丝计数范围大，截至1K至600K，但虽然PAN纺纱工艺难以掌握，但众所周知并目前用于大规模生产。
沥青在整个加工过程中无法支撑自身的重量，因此在加工过程中需要支撑纤维。通常，沥青直接旋转到传送带上，然后送入稳定烘箱。通常的格式是PAN的无纺布毡和拖缆，而对于沥青拖缆，长丝计数的范围与PAN相比很小，通常小于2k。与聚丙烯腈相比，沥青的净化工艺和纺丝工艺很难掌握，人们对其了解不多，也没有大规模应用。
表1列出了一些商业可用的PAN和沥青基碳纤维的性能，并展示了机械性能的变化，特别是模量。
表格1。市场上各种碳纤维的力学性能。来源:哈珀国际
| 前兆 |
的名字 |
制造商 |
拉伸模量（GPA） |
抗拉强度(GPa) |
| 锅 |
TC55. |
福莫萨 |
380 |
4．4 |
| HM63. |
exexcel. |
438. |
4．8 |
| M55J |
Toray. |
538. |
4．0 |
| M60JB. |
Toray. |
588. |
3.8 |
| 沥青 |
K1392U. |
三菱 |
759. |
3.7 |
| K800 |
阿莫科石油公司 |
863 |
2.1 |
| K13C2U. |
三菱 |
897. |
3.8 |
| K1100. |
阿莫科石油公司 |
932 |
3.2 |
| K13D2U |
三菱 |
966. |
4．0 |
沥青前驱
间距是从石油沥青，聚氯乙烯或煤焦油获得的多环芳烃。与PAN相比，它相对便宜，具有显着的碳纤维产量。有两种俯仰，各向同性和各向异性（中间级），但所有螺距开始于各向同性，并且通过加工，间距变为中间相。两种所得碳纤维的结构，性质和纳米纹理有所不同[9]
各向同性间距型碳纤维通常是12-18mm的不连续纤维（切碎），直径为1.6克/厘米3.密度，具有低模量，40gPa和低导热率，因为其碳原子的弱结构取向和欠发达的石墨结晶度。由于其竞争性成本，由于重量轻，耐热性，化学稳定性和磨损特性，各向同性沥青型碳纤维广泛应用于工业用途。
中间相沥青型碳纤维通常是连续纤维（约2K长丝），或喷涂为无纺布垫，长丝直径为7-10mm，密度为1.7-2.2g / cm3.这导致大约600 GPa至〜965 GPA的模量范围大，[10]。由间距制成的大多数碳纤维是使用中间体间距，因为在旋转期间可以沿着纤维轴线达到六边形层的高度取向，从而在热处理期间拉伸[11]。这种高度定向的分子结构和高结晶度可能导致碳纤维比传统的PAN纤维更大的模量，并且可以接近1000gPa的理论极限。
将沥青加工成碳纤维
制作的过程碳纤维是部件机械和部分化学品。以下图2是通过所得碳化炉从俯仰前体的非织造垫的CF方法的示意图。该示意图将溶剂化的中间体间距纺入熔喷装置中的纤维。与剩余的处理设备相比，该示意图展示了所需的纺纱系统的复杂性。app亚博体育This spinning system’s main components include a pitch feeding device, vacuum vent, extruder, spinning pump, ballast pump, spinneret head, filter, air flow jet regulator, fiber collector, temperature and pressure system, and a vacuum control system required to form the needed precursor format before stabilization and carbonization that results in the final carbon fiber product.[12]
图2:熔体吹制纤维纺丝装置及制造沥青基碳纤维的热加工工艺示意图。[1间距喂养;2挤出机;3排气通风口;4压载泵;5旋转泵;6过滤器;7喷丝头;8原发性气流;9二级空气流; 10-diffuser; 11-air exhaust; 12-spun fiber web; 13-moving belt collector; 14-stabilization oven; 15-carbonization furnace; resulting 16-CF web.] Image Credit: Harper International
图2是一个简单的视图和几种情况，如此如此，用作闪亮的例子，以显示从锅，间距或其他前体制造碳纤维的容易。商业方面说：“从我们那里购买这个惊人的前体，这取决于客户将其加工成碳纤维，但看到它是多么容易”他们指向这个数字。然而，工业形象知道将任何前体改变为碳纤维的更复杂和资本密集，而不是图2说明的。
图3展示了一个4.0米宽的处理沥青垫的“试点”系统的实际需要和原理图。这个原理图经过了简化，只适用于一个单独的过程，并不是所有种类的沥青前兆或过程的令人满意的解决方案。示意图的目的是说明生产规模工厂所需设备的大小。app亚博体育请注意整个示意图中的“操作员”数字(1.8米高)，以作为实际设备尺寸的参考。app亚博体育相比之下，图1是哈珀4.0米“试点”规模系统)。
图3：哈珀国际4米宽沥青热加工“试点”工厂。图片来信：哈珀国际
照片1：哈珀国际4米宽沥青热加工“试点”工厂。图片来信：哈珀国际
以下部分概述了通过表面处理纺丝的过程和该过程中内在的复杂性和挑战。
旋转
在高温下加热各向同性沥青，然后基于所需的客户端配方在氮气中过滤并处理，以固定数小时，以通过所需的软化点温度制备碳纤维前体。该步骤至关重要，以便成功旋转纤维，并将确定所得的间距是中间相或各向同性的。然后将得到的俯仰前体熔化或熔化到纤维中通过圆形喷嘴喷丝接机。
中间体间距可以熔化旋转，但由于其流动特性，该方法可以是硬，并且可能需要溶剂，然后必须除去。这被称为溶剂化的中间相沥青，与传统的中间相沥青不同，溶剂化的中间级间距通常由体积光学各向异性超过70％。添加溶剂可确保在降低温度下更纺织的间距更加纺织。[12,13,14,15]
液化作用和稳定
稳定化学反应是复杂的，需要几个步骤，其中一些可以同时发生。这一步是用来使纤维交联到点，在炭化期间，他们不能熔化或融合在一起。
对于溶剂化的中间蛋白酶前体，所考虑的临界区域是需要受控，再循环气氛的前体的脱挥发化，其具有溶剂回收率。脱挥石部分的长度对于许多控制区域是值得注意的。区域内的一致温度控制，以及纤维被加热的速率对纤维处理至关重要。基于理想区域长度与独立控制的成本的比较来选择区域的大小和数量。
碳化
当纤维稳定后，在惰性气氛的熔炉中加热几分钟至高温(>1250°C)。当纤维被加热时，它们开始失去非碳原子。当这些原子消失时，剩下的碳原子形成紧密结合的碳晶体，排列几乎平行于纤维的长轴。
讨论
处理替代前体会带来不同于PAN前体的技术挑战。要取得成功，关键是要有一个全面发展和充分理解的过程，以及适当的热和材料处理设备，以匹配每个客户的前兆的个人需求。app亚博体育
从小规模到大规模的商业工厂都需要高度定制的、开创性的设备。app亚博体育随着生产速度的飙升，停机时间对生产成本的影响也越来越大。为了防止停机和成功盈利，需要稳定的流程。特别是，这意味着需要具有先进的热和大气流动均匀性的设app亚博体育备，以及强大的材料处理系统。
如果替代前体（垫或拖曳格式）不能支持其自己的重量，PAN技术是不合适的。哈珀可以提供热处理设备，其中支撑材料。app亚博体育但是，这是必须在如何继续进行“理智检查”的地方。在研究规模，如果设备是连续还是批量？app亚博体育即使是小型批量设备也可以复杂且昂贵app亚博体育，并且该计划应考虑到缩放纺纱过程的现实。
要考虑到什么设备是实际需要的，才能测量成功，这通常是稳定烤箱。app亚博体育在这个阶段可能不需要连续的碳化炉，直到程序进展到纺丝和铺设大量和质量的材料。哈珀将与客户合作，帮助他们确定和发展他们的要求。
参考
[1]汽车金属市场分析:2018 - 2025年，按产品(铝、钢、镁)、按应用(车身结构、动力总成、悬架)、按终端使用和细分市场预测，《大观研究》，2017年8月发布。
［2］http://carsalesbase.com/global-car-sales-2018/
［3］https://www.autolist.com/guides/average-weight-of-car
［4］https://www.forbes.com/sites/greatspeculations/2015/05/20/trends-the-teel-usage-in-the-automotive-工业/＃136209e51476
［5］https://www.statista.com/statistics/380549/leading-countries-by-carbon-fiber-production-capacity/
［6］https://www.compositesworld.com/columns/autocomposites-and-the-myth-of-5lb-carbon-fiber
[7]https://agmetalminer.com/metal-prices/carbon-steel/
[8]https://firstquarterfinance.com/wl-r-price-aluminum-per-pound-everything-else-know-recycling-aluminum/
[9]“碳材料的工程和应用”，Michio Inagaki，Feiyu Kang，材料科亚博网站下载学与工程：基础（第二版），2014亚博老虎机网登录
[10]“碳纤维”，http://www.formula1-dictionary.net/carbon_fiber.html.
[11]“碳纤维”，Michio Inagaki，在新的碳中 - 控制结构和功能，2000
[12]“熔喷溶剂化中间相沥青基碳纤维的结构与性能”，《中国机械工程》，vol . 23, no . 2, pp . 344 - 346。中国海洋大学学报(自然科学版)。
[13]沃尔特，米;kalback，h ;;罗梅尼，e .;Bourrat，x.m。溶剂化的中间相沥青。1993年11月9日美国专利5,259,947。
[14]南德，下来;罗姆松，H.E;Nanni，E.J .;Carel，M.W.制备溶剂化的中间相沥青的方法。美国专利5,437,780,1995年8月1日。
[15]“溶剂化的中间相沥青基碳纤维：纺丝纤维的热氧化稳定”，yue，Z。刘，c。;Vakili，A.在J. Mater。SCI。2017,52,8176-8187。
[16]“中间相沥青及其碳纤维”，Matsumoto T.在纯和应用化学中。57（11）：1553-1562（1995）。
[17] [17]“液晶纹理的液晶纹理的影响在大直径碳纤维的结构和性能”，冠明元，b柳，宣链李，zh诚董，万晶胡，艾丹韦斯特伍德，叶公司和江张inACS Omega 2019,4,1095-1102
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制作的材料最初由Renee 亚博网站下载Bagwell博士从哈珀国际。
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