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可控自由基聚合是一种制造高度支化的三维大分子的方法，称为超支化聚合物。它可以使用二聚体，即在一个分子中包含一个起始基团和一个乙烯基的化合物，或者用二聚体，即在一个分子中包含一个链转移基团和一个乙烯基的化合物。
二聚体和二聚体具有大量的官能团，这些官能团可以与单乙烯基单体均聚或共聚，产生分子量、组成和分枝度(DB)可调的超支化聚合物和超星形聚合物。
由树状大分子和超支化大分子组成的高支化聚合物是一种结构紧凑、具有大量支化连接、三维球形结构和多链端基团的大分子。它们有许多应用，从特殊添加剂、润滑剂和纳米医药到分子催化。
合成超支化聚合物的方法有很多种，包括自缩合乙烯基聚合(SCVP)，这需要使用可控自由基聚合(CRP)。
从广义上讲，有三种基本的CRP技术:原子转移自由基聚合(ATRP)，利用AB*二聚体(在一个分子中含有引发剂片段B*和乙烯基A的化合物;可逆加成/断裂链转移聚合(RAFT)氮氧化物介导聚合(NMP)。
原子转移自由基聚合
原子转移自由基聚合(ATRP)是开发具有预定分子量、窄分子量分布和高链端功能度聚合物的最成功的合成方法之一。
由ATRP - SCVP生成的AB*键合物结构多样，按可聚合的乙烯基(a基团)分为三种键合物:丙烯酸酯键合物、苯乙烯基键合物和甲基丙烯酸酯键合物。这些AB*二聚体的另一端都含有烷基卤化物基团比如烷基溴或烷基氯。
由AB*二聚体的ATRP合成的聚合物的支链结构会被自由基增殖和失活反应之间的竞争所破坏。卤代烷活化后传播的自由基可被失活或与新imer反应形成线性单元(如Lv)。
在一个活化/失活循环中，一个自由基可以生成更多的单元，同时降低聚合物的支链。快速失活反应可以阻止线性单元的增殖，增加在另一个循环中激活不同的卤化烷基的机会，这是形成分支单元的关键步骤。
inimer的SCVP具有阶梯生长和链式生长机制。通过改变三个聚合参数(温度、配体和溶剂)，可以控制引发基团和催化剂的反应性以及失活化剂在聚合溶液中的溶解度，形成不同结构的聚合物。
可逆加成/断裂链转移聚合
RAFT聚合是一种可逆的失活自由基聚合。优点包括能够控制大多数可通过自由基聚合聚合的单体，接受单体和溶剂中脆弱的功能，与反应条件的兼容性和易于实施，以及相对于竞争技术的低成本。
该过程的关键是链转移剂(CTA)，这是一种硫代羰基硫代化合物，具有Z(C=S)SR的结构，它调节活性链和休眠链之间的平衡。z基形成硫代羰基双键，并为自由基加入CTA时形成的中间体提供稳定性。r基团能够在裂解后启动RAFT聚合。
RAFT SCVP中使用的单体是一个可聚合的乙烯基(a基)，连接到CTA结构(类似于B*基)的r基或z基侧。所利用的可聚合CTA需要一个外部自由基源来打破S-R键并产生一个传播自由基。这种可聚合的CTA也被称为transmer。
大多数的RAFT聚合物都是通过自缩合乙烯基共聚物(SCVCP)与各种功能的单乙烯基单体进行的，这使得调节DB和引入反应基团变得容易。
加入单乙烯基单体降低了分枝密度，实现了分枝单元在共聚物结构中的均匀分布，关键是聚合物的可聚合基团与共聚单体的乙烯基基团的反应性相似。
Nitroxide-Mediated聚合
NMP于1993年首次报道，并迅速应用于超支化聚合物的合成;由烷氧胺引发基功能化的苯乙烯AB*二聚体均聚生成超支化聚合物。然后将所得聚合物作为大引发剂进行第二步扩链，生成超支化星形(超星形)聚合物。
这是第一个用超支化聚合物作为MIs合成超星形聚合物的例子。将该技术应用于二聚体已被用于制备超支化聚合物，但它也有其局限性，包括缓慢的聚合动力学，所需的高温，不能容易地控制甲基丙烯酸酯聚合和烷氧胺基二聚体的多步合成。
结论
近年来，通过NMP、ATRP和RAFT的可控自由基聚合(CRP)制备超支化聚合物引起了广泛的研究兴趣。它们已被探索用于许多应用，包括给药，成像诊断和催化。
通过将单乙烯基单体与异构体或转移体共聚，SCVP可以被拉伸成SCVCP，从而使具有许多活性基团和DB值可调的超支化共聚物功能化。
参考资料及进一步阅读
王X等(2017)自由基自缩合乙烯基聚合合成超支化聚合物的研究进展聚合物
http://doi.org/10.3390/polym9060188
受控自由基材料科学聚合指南亚博网站下载亚博老虎机网登录
https://www.sigmaaldrich.com/content/dam/sigma-aldrich/docs/SAJ/Brochure/1/controlled-radical-polymerization-guide.pdf
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