1991年,锂电池商业化。商业化是详细的高潮的开始研发由来自世界各地的科学家和工程师,而继续在接下来的几十年。即使是现在,进一步发展正在继续在锂离子电池和充电电池替代,这都是广泛使用。
世界正在迅速进入一个更加强调绿色技术的新时代。这些技术需要更多的实际和准确的研发,以满足日益增长的能源存储系统的要求,特别是在汽车行业。
研究调查的基本原理锂离子电池技术及相关技术和在锂离子电池研究中术语。
电池是什么?
电池被归类为电化学装置将化学能转化为电能。在一般情况下,电池可以被认为是两个中央组:主要和次要的。主电池不能充电由于对应的不可逆的电化学反应。
另一方面,二次电池的电化学反应是可逆的,意味着它可以充电。几次,可以重用二次电池相比,这种特性使得他们越来越可持续主要电池。
铅酸电池、镍镉电池和锂离子电池充电的技术。最有趣的如果这些是锂离子电池,因为他们提供大量的能量密度增加。值得注意的是,金属锂是最阳性但也是最轻的重量。这些特性使它成为一个完美的候选人创造一个高能量密度存储系统。
图片来源:瑞士万通AG)
锂离子电池
锂离子电池由两个插入电极,阳极,阴极,在中间有一个电解质。锂离子可以在阳极和阴极之间因为电解液是一个具有离子导电介质。
锂离子可以移动电子在阳极和阴极之间因为一个绝缘的膜分离他们。然而,电子无法通过,避免短路。锂离子电池的关键部件如图1所示。
电极成分产生的放电状态,这意味着他们仍然不活跃的细胞组装前在空气中。通常情况下,锂离子电池的负极使用石墨,创建和插入锂负极时,它遵循了反应:
| XLi++ Xe- - - - - -+ 6 c→李xC6 |
(1) |
图1所示。的图解视图组件一个锂离子电池。图片来源:瑞士万通AG)
一介绍了锂石墨的芳环结构,对应于一个理论容量372 mAh / g。这个数字相当于大约10%的金属锂本身的理论容量(3800 mAh / g)。
一个短路的风险增加在金属锂作为晶体生长在骑自行车。这些可以穿透分离器和形成电极之间的电气连接。用石墨代替金属锂会导致增加安全、增强稳定性和更高的日历和循环寿命。
一个方法,以确保金属锂阳极的潜力发展和利用固体电解质,来抵制锂树突的生长。固态电解质是需要类似于液体电解质的离子电导率。实现这些目标的主要困难是创建一个系统,有一个低阻在固体电极的界面和固态电解质。
通常,正极创建使用过渡金属氧化物,在结构中,锂离子可以可逆地插入自己。放电时,锂离子的阴极是水槽时有利的热力学反应发生。
在正电极,锂钴氧化物,也称为LiCoO2,是最常见的初始商业和阴极技术生产商使用的锂离子电池。其结构是分层的,实际生产能力约为150 mAh / g。下列反应解释了电化学反应LCO在收费:
| LiCoO2→李1 - x首席运营官2+ xLi++ xe- - - - - - |
(2) |
电极、阳极或阴极有一个活跃的加上一个额外的导电剂的质量。代理通常是炭黑,高导电。粘合剂,支撑整个组合作为一个并创建加载材料和集电器之间的附着力。
传统的阳极电流收集器是铜和铝阴极,保持不活动在低和高潜力与李/李+时,分别。
对于锂离子电池来说,通常包含LiPF电解质的解决方案6溶解在烷基碳酸盐,包括碳酸亚乙酯(EC)和另一个相似的溶剂碳酸甲乙(EMC)。在低电位,电解液是不稳定的,当有一个减少电解质表面的石墨,它创建一个不溶性电影命名为固态电解质间期(SEI)。
SEI被贝利在1979年推出,他解释说,SEI层电子绝缘和具有离子导电,因此速度的反应速率下降,因为电子SEI层的绝缘性能。的长寿命锂离子电池依赖SEI膜的稳定性,并为维持这势在必行。
电解质添加剂或电解液添加剂的混合物可以添加电解液,例如,碳酸乙烯撑碳酸(VC)或氟乙烯树脂(FEC),创建一个更稳定的SEI层。
尽管电解液添加剂的主要责任是SEI的稳定层,有可能,他们可以扮演一个角色在降低电解液的氧化反应速率在阴极表面电位更高。
锂插入机制
夹层
如前所述,石墨通常用于锂离子电池阳极材料。夹层这个词用于离子进入石墨结构的插入机制,它定义了锂离子的插入石墨之间的表。
在室温下,石墨可以插入一个李原子每六个碳原子,导致理论容量为372 mAh / g。然而,石墨的实际容量不超过其理论容量。
石墨的能力达到一个最优值后早期的充电电池的放电周期,可以发生在有活性锂的损失由于不可逆转的消费,进而创造了SEI层。
在锂离子电池中,夹层是主要的插入机制,和大多数的电极材料,无论是积极的,还是消极的遵循相同的机制。亚博网站下载这种机制可以看到如图2所示。
许多电极化合物,比如LiCoO2(LCO),描写2O4李(LMO)4“透明国际”5O12(LTO) LiFePO4联赛,LiNiMnCoO2(NMC)是常见的实例支持这种机制为锂离子电池。
在这些化合物上市,只能使用LTO作为负电极。剩下的化合物在高电位与锂离子反应,因此适合作为阴极材料。亚博网站下载
图2。示意图显示夹层机制在锂离子电池充电和放电。图片来源:瑞士万通AG)
合金
李插入不同的机制相比,夹层的主要机制。研究表明,在室温下,锂离子可以与多个金属电化学反应,包括金、锌、锡、硅等。
锂插入反应发生时,锂离子创建一个Li-metal合金的机制称为合金化。
当反向电化学反应发生,de-alloying发生。例如,当考虑硅合金化过程导致化合物的形成12如果7,李14如果6,李13如果4,李22如果5。接受大量的锂/硅原子,导致增长高达300%的硅电极。
这种增长导致的电气隔离硅粒子和其他副反应发生最频繁的改革SEI层,导致衰落的硅阳极循环,最终导致失败。yabo214
著名的电解液添加剂是选举委员会,这是广泛报道是一个可接受的解决方案抑制副反应在使用硅阳极。然而,到目前为止,利用纯硅阳极仍很困难,和硅使用仅限于小范围的碳质阳极,约10 - 15%。
活性材料的理论能力亚博网站下载
在一般情况下,一个活跃的材料理论容量(mAh亚博网站下载 / g)可以使用以下公式计算:
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(3) |
这个方程是解释为n电子交换的数量,F代表了法拉第常数(96485 C /摩尔),1/3.6∙的转换因子s mAh,和Mw(克/摩尔)显示活性材料的分子量。亚博网站下载
与LCO为例,这个正电极化合物的分子量为97.868克/摩尔,1是交换电子的数量,因此LiCoO2有一个理论容量273.85 mAh / g。由此产生的数量是一个理论值,所以表现为高于其实际容量价值约150 mAh / g。
活跃材料和电极亚博网站下载制备
锂离子电池,为了调查可能的合适的阳极或阴极材料,结合活性材料适当的导电剂和粘结剂是必需的。亚博网站下载
最后一个电极的性能影响电极组合中的每个组件的百分比。这种组合的材料,也称为“泥浆”,是涂上合亚博网站下载适的电流收集器。
在学术研究的环境,涂料通常是应用手动或通过一个自动化的刮片膜涂布机。进一步提高电极的导电率,增加密度的电极,电极必须经过压缩阶段。
压缩电极的电极表面积减少,导致较低的副反应。随后干燥步骤,使用真空炉的电影,以确保水的电池材料都是免费的。亚博网站下载
细胞组成的H2啊,会被过量的气体的产生负面影响(通常是氢和二氧化碳)和肿胀,导致机械应力的设备受到细胞。此外,它可以减少栈的压力,特别是在囊细胞的情况下,导致内部阻抗的增长和减少能量密度。
细胞的准备
传统上,锂电池材料是敏感,空气和水。亚博网站下载虽然电极材料合成处于放电状态,因此不活跃的气氛亚博网站下载,在最终的细胞所需的材料是免费的水。因此,它是至关重要的访问一个无水的手套箱无电抗的氛围,例如,氩。
可以利用多种类型的细胞锂离子电池的研究硬币,比如三电极电池设置中,细胞囊细胞,接头套管细胞,先进的和定制的细胞。二电极硬币细胞是最受欢迎的,主要是用于电池的研究和开发。
通常,一个“半电池”配置中使用材料的研究,因为它是首选由于金属锂作为负极。亚博网站下载当完成电池的研究兴趣,“全吸收防腐”配置是必需的,因此电极,使用适当的阳极、阴极和适当的材料。亚博网站下载
对于半电池配置,重要的是要记住,锂离子源是无限的,但对于填充的单元格配置,活跃的数量锂阴极材料的容量是有限的。因此,锂离子在副反应的损失将从半电池的金属锂箔配置。
另一方面,填充的单元格配置锂损失导致减少锂阴极材料的来源和容量损失。这个损失是非常重要的,例如,硅阳极的性能研究。
实验的设置
在这项研究中,实验使用瑞士万通Autolab PGSTAT302N配备一个电化学阻抗谱模块(FRA32M)和10助推器,如图3所示。
数据采集和分析,新星2软件使用。在这个实验中使用的电池是18650圆柱形电池额定容量为2600 mAh。他们有一个名义上的潜力3.7 V,和一个操作电压窗口3 V - 4.2 V。在这个实验之前,18650个细胞用于数目不详的周期在其他的研究中。
图3。的Autolab PGSTAT302N FRA32M模块和Booster10A。图片来源:瑞士万通AG)
恒电流充放电循环
锂离子电池有敏感反应过度充电和不安全的潜力。锂离子电池材料研究的主要方法是恒电流恒流充电/放电循环。亚博网站下载
在这种方法中,操作者可以确保电池保持在一个安全操作的潜力。它包含一个充电和放电周期序列在恒电流模式在一个特定的潜在的窗口。
使用这种方法,循环寿命,电压的行为,和库仑效率的电池或电池材料可以调查。亚博网站下载为了保证电池的完全充电或放电状态,特别是在C率更高,恒压阶段之间充放电可以添加到这个过程。
“C-Rate”是什么?
C-rate描述多快或慢骑自行车了,骑自行车的速度。例如,1 c率表明,鉴于目前可以在1小时电池充电或放电。
2 c表示,鉴于目前对应的总时间30分钟充电或放电。最后,C / 2代表率意味着电池可以完全在2小时充电或放电。例如,1 c率18650圆柱形电池额定容量为2600毫安时是2.6。
恒流恒压(CCCV)这个名字是指这两个恒电流和恒电势的技术的结合,也是商业充电器的充电协议。简历部分保持不变,直到当前的下降低于某一阈值。
图4显示一个示例的恒电流充放电循环18650电池额定容量为2600 mAh在3 V - 4.2 V的潜在窗口1 c。可能与时间图给出了一个概要的电池的电压特性在骑自行车。
图4。可能与18650年锂离子电池循环时间曲线图1 c。图片来源:瑞士万通AG)
更好的电池的电压概要文件变动汇总表在循环,每个循环的时间可以修改,开始在0秒。这种方法可以看到在图5中显示的潜力与时间曲线图。
图5。潜力和修正18650年锂离子电池循环1 c。图片来源:瑞士万通AG)
能力的一个关键特性是一个电池或电池材料。它可以计算使用公式:
| 能力(mAh) =时间(h)×电流(mA) |
(4) |
因此,很容易探索能力的常用的情节和潜力。图6显示了容量和潜在的阴谋18650细胞,仅为周期1所示。
图6。能力和潜在的阴谋在锂离子电池的充电/放电循环速度1 c,周期1。图片来源:瑞士万通AG)
额外的数据分析可以根据实验的范围(例如,dQ / dV与V和dV / dQ与Q),强调小特征的潜力与能力。
18650细胞的电压概要说明了在图7中,骑在~ C / 15,及其相应的dQ / dV与V情节一个周期。dQ / dV新星2执行的分析软件,和dQ / dV山峰指出相应的高原在细胞的电压概要文件。在电池的自行车,峰位和峰高可能会经历变化。
这些数据是有价值的获取知识的老化机制电池在其生命周期和日历。例如,波动的峰值较高电压提出了增加电池的内部电阻在骑车。
收缩的山峰在循环显示减少的能力对应电池的电压概要文件相关的高原。
图7。18650年锂电池电压概要文件。在左边,骑在~ C / 15,和右边,其相应的dQ / dV与阴谋。标记的数据对应的峰值和高原。图片来源:瑞士万通AG)
至关重要的调查能力消退的电池长期骑自行车。这个计算是通过跟踪充电和放电能力和执行周期数。典型的容量和周期图数量在这个实验中使用的电池是如图8所示。
图8。能力和周期图数量周期2,3,4。蓝色和红色点对应于充放电能力,分别。图片来源:瑞士万通AG)
就可以看到三个周期。如前所述,这个实验电池的额定容量为2600 mAh,但这些周期大约是1750 mAh的容量测量在1 c,显示在其额定容量相比减少了33%。
电池的能量密度可以计算使用公式:
| 能量密度(Wh /公斤)=能力(啊/公斤)×电压(V) |
(5) |
电池能量密度的增加,这是至关重要的调查材料与高容量和/或阴极材料与高操作的潜力。亚博网站下载
当然,这是必需的,这是相对于具体体积或质量。例如,18650电池额定容量为2600 mAh,名义潜力为3.7 V, 46个g的总质量,能量密度大约是209 Wh /公斤。
能量释放的C-Rate应用程序范围的要求。一些需要一个快速的能量释放,而另一些需要在相当长时期内连续发布。化学电池的另一个变化是速度性能。因此,它是至关重要的考虑电池化学、适合特定的应用程序,考虑所需的力量。
正如前面解释的,C-rate显示的速度骑自行车和描述如何完成自行车或快或慢。图9显示了不同C-rates 18650电池的循环。可以看出,高C-rates产生低循环时间,但保留的能力也降低了C-rate比重不断增加。
图9。纵轴显示潜在的与时间,正确的轴显示电流与时间的连续四个周期10 C / C / 5, C,和2 C率。图片来源:瑞士万通AG)
放电电位剖面与能力在不同C-rates如图10所示。这个情节提供了一个更好的总结能力保留在不同C-rates和电压概要文件。下降趋势的能力当C-rate增加。
这一趋势更清楚地看到高2摄氏度,电池可以保留只有12% (320 mAh)的额定容量。另一方面,低利率的C / 5,保留能力约为90% (2340 mAh) 2600 mAh的额定容量。
从这些结果,很明显,这个电池技术不适合高功率应用的电池是需要在一个较短时间内提供能量的功能。
图10。情节的放电电位与能力在不同C-rates: C / 10 (蓝色的),C / 5 (紫色的),C (布朗)和2 c (红色的)。图片来源:瑞士万通AG)
电池的放电电压概要文件的检查,电压的存在在不同深度的放电可以看到高原。青藏高原在电池的电压概要说明了两个阶段的电池电极上共存。
如果电池的放电发生在non-stoichiometric化合物的形成的电极,电池的放电,甚至更多,会导致一个稳定的潜在的变化,而不是造成高原。
在查看电池的电压概要文件以更高的利率,高原的衰落,形成电压概要文件相同的电池显示低C-rates骑车。
库仑效率(CE)
细胞的库仑效率是解释为费用交付的数量的比率在放电电荷的数量保持在电池初始费用。CE计算使用公式:
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(6) |
商业锂离子电池有库仑效率相似的,但不等于,100%的理想值。理论上,锂电池将永远持续下去时,库仑效率是100%。当然,然而,这并非如此,有一小部分的失去了在每一个周期。
电荷丢失在每个周期主要来自副反应造成SEI的形成或修复层。其他副反应,如电解质氧化、过渡金属的溶解,活跃的材料损失从当前收集器,和李在阳极电镀,可以负责在每个循环能力的丧失。亚博网站下载
图11显示了锂离子电池的CE与周期数骑在C / 10。在y轴上,可以看出,值是接近100%,这一趋势正在增加。CE值通常在早期细胞周期为一个全新的低。
随着电池老化,库仑效率的增加副反应的数量减少的时间/循环电池到期时。库仑效率低下(定义为“1 - CE”)可能是一个更合适的值在每个周期在考虑容量损失。
图11。库仑效率谋害享年18650岁的周期数的电池。图片来源:瑞士万通AG)
细胞的库仑效率是一个非常有用的参数来帮助理解副反应的程度与各种各样的电池技术。
作为评价参数,库仑效率的主要好处之一是潜力评估短期内电池的性能。然而,准确的测量是很重要的,必须支持电池温度的精确控制。
电化学阻抗谱(EIS)
研究电池的目标之一是减少内部阻力。与EIS,有潜在的测量电池的内部阻力。这是与建模与电子电路来获得更好的理解电池组件内阻抗的主要原因。
最小的阻抗必须在任何潜在的电极材料和电解液。至关重要的是,要有一个正确的连接到电池达到一个阻抗光谱学测量准确。合适的细胞为EIS连接电池的测量是4开尔文配置,在电流和电压是分开。
图12显示的奈奎斯特图在室温下18650圆柱形电池完全放电状态(3 V) EIS在恒电势的测量模式。从奈奎斯特的属性、参数等效电路所需的配合很容易被识别。
在这个图中,L是电感的电缆,R年代显示一系列电阻对应电池终端、电缆,主要是电解液电阻。RCT之间的电荷转移电阻、电极和电解质,C戴斯。莱纳姆:是双层电容,它对应于SEI层,Wdiff扩散阻抗,由华宝元素建模(半无限传输线)在低频率。
图12。尼奎斯特图:负阻抗的函数的虚部阻抗的实部的18650细胞。图片来源:瑞士万通AG)
图13显示了波特图对应于相同的EIS测量的18650细胞。它显示了真正的阻抗和阶段绘制的函数的对数频率。
波德图可能比较在同一频率和阻抗非常有利于比较阻抗的正面和负面的对称的细胞和全细胞在事后的EIS分析电池。
EIS测量,对称的电池的阴极和阳极阴极/ /阳极可以被创建,并且最好这些阻抗之和除以2的整体阻抗应该等于完整的细胞。这种方法有助于了解更多关于不同的电化学过程在电池的阴极和阳极一起。
图13。波德图18650年锂离子电池。图片来源:瑞士万通AG)
EIS特征可以执行在不同的电荷状态,对应于不同细胞的潜力。如果需要在电池充电或放电,EIS也可以在恒电流模式下,完成一个电流扰动被发送到电池而不是潜力。
图14显示了EIS测量在不同的州。电池是在恒电流模式改变电荷状态,随后和充电到特定的潜力。然后,电池在开路电位放松了大约2个小时。
需要很长的弛豫时间达到电池的均衡条件。虽然奈奎斯特图的功能不显示一个戏剧性的变化,有一个整体阻抗下降当充电电池更高的指控。
变化主要在中、低频段,扩散阻力和电荷转移电阻的影响在不同的州。跟踪电池的阻抗在骑自行车也很重要。
特征阻抗在电池循环时,例如,50后,100年,或者500年周期,阻抗实验必须完成在一个固定的潜在一个正确的比较。
图14。尼奎斯特图对应EIS测量完成在不同电位3 V (红色的),3.4 V (布朗),3.7 V (蓝色的),3.9 V (绿色)和4.15 V (亮绿色)。图片来源:瑞士万通AG)
锂离子电池的替代技术
除了锂离子电池,目前,主要的可充电电池技术,研究和开发被完成在化学电池的替代品,例如,Li-Air, Li-Sulfur, Na-ion,固态电池,等等。
然而,商业化已经阻碍了由于这些其他细胞化学面临各种各样的困难。然而,这些替代技术的兴趣持续增长作为各种利益承诺关于锂离子电池。
总结
本研究总结了关键原则和技术用于调查电池性能和其他电池材料的性能。亚博网站下载重要的是,高质量的仪器可以访问,保证准确的测量。
两个关键方法研究电池和电池材料的性能是恒流循环和电化学阻抗谱。亚博网站下载与恒流循环,有潜在的计算值,如库仑效率和能力在骑自行车,除了获得更好的理解可能电池的特性和速度能力。
此外,额外的分析数据(例如,dV / dQ与Q和dQ / dV与V)可能会导致一个更详细的了解电池的潜在形象的变化。一个更详细的分析非常有趣,当研究电池的失效机理,或电池材料,特别是。亚博网站下载
与EIS,有能力来测量电池的内部阻力。也有可能抵抗使用等效电路建模和理解电池组件对细胞的阻抗的贡献。
在电池电极的制备,使用活性物质浆料时,应该小心关于其机械稳定性时沉积在电流收集器是失败的一个潜在来源。
调查恒流充电和放电时在半电池配置中,必须考虑它的锂源是无限的,和累积能力损失的方法是类似于填充的单元格中的性能所需的配置。
评估电池性能涉及一个非常有趣的参数,需要计算:库仑效率。库仑效率计算需要准确和精确技术之间能够进行比较,在早期的周期非常相似的行为。这个计算需要高度精确的仪器和测试温度的精确控制。
这些信息已经采购,审核并改编自瑞士万通公司提供的材料。亚博网站下载
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