全相关光谱(TOCSY)简介

在核磁共振实验中，垂直于静态磁场B0的磁化将以典型的拉莫尔频率围绕B0场旋转。这种现象通常被称为化学移进动。

除了化学位移进动，磁化也会在自旋之间的相互耦合作用下出现:标量耦合或j耦合。

化学位移的演化解释了光谱中特定共振的位置，而j耦合恰好是峰分裂模式的来源。与耦合自旋的共振频率的差异相比，当j耦合较小时，演化受化学位移控制。这可能是真的，因为要么是B0场高，要么是分子中的自旋对被许多键分裂，形成一个小的耦合。

在某些实验中，更倾向于抑制化学位移的演化，使自旋系统只在j耦合下出现。这通常称为各向同性混合。

化学位移演化可以通过沿选定方向施加强射频脉冲来抑制，同时确保磁化与场保持一致。这被称为自旋锁定，而射频场被称为自旋锁定场。

有几种技术可以操纵复合脉冲来提供自旋锁。在这种情况下，rf脉冲中的缺陷可以不断地重新聚焦，以提供一个干净的自旋锁。DIPSI (Shaka, AJ, Lee, CJ, and Pines, A, Journal of Magnetic Resonance 77(2)， 274-293, 1988)和MLEV-17 (Bax, A and Davis, DG, Journal of Magnetic Resonance 65, 355- 360,1985)是两种最常见的技术。

TOCSY

总关联能谱法，或简而言之TOCSY，可以描述为类似于COSY的同核2D实验;在COSY中，两个氢原子之间的j耦合在谱上表现为交叉。但与COSY不同的是，对耦合自旋的探测并不局限于最近的邻居。在自旋锁定过程中，TOCSY实验操纵各向同性混合条件，在所有形成连续自旋耦合链的氢原子核之间产生交叉。

可以考虑一条由四个氢组成的链，分别是A、B、C和d。这里，氢原子A与氢原子B相连，氢原子B又与氢原子C相连，氢原子C又与氢原子D相连。在一个COSY实验中，下列位置的氢原子核之间会发生交叉反应，即(A,B)， (B,C)和(C,D)。相反，氢原子的TOCSY谱会显示出所有对氢原子核之间的交联，如图1所示。

图1所示。2 d的比较舒适和2 d TOCSY光谱对于一个假想的分子中氢氢B的耦合,耦合到C,反过来,耦合到d线是连接斜下方的山峰,说明所表现出的throughbond连接每个光谱;较重的线表示在两个光谱中显示的耦合，较轻的线表示在TOCSY光谱中显示的连通性，而不是COSY光谱。

为了进一步解释这个概念，我们考虑图2(上)所示的分子反式-2-己烯酸。分子的1 d¹核磁共振氢谱显示了六个共振(见图2，底部)。

图2。结构(顶部)和1D¹反式-2-己烯酸的H谱(下图)。碳主链上的氢位置被标记为A到E，以确定光谱中适当的共振。在12.5 ppm时未标记的单线态对应于羧酸的-OH基团。

其中5个共振被标记为A到E，对应于分子碳主链上的氢，而第6个共振对应于羧酸基团的-OH。所有的共振A到E都显示出峰的分裂，与它们与邻近的氢相连的方式相对应。

如图3所示，COSY谱显示了(A,B)和(B,C)以及(C,D)和(D,E)之间的耦合。此外，还揭示了C和E之间的耦合，这种耦合可能是D和E之间的双键的结果;例如，这会导致C和E之间的耦合比D和B之间的耦合更牢固。

图3。反式-2-己烯酸的舒适光谱

TOCSY谱(见图4)揭示了所有对氢原子核之间的耦合。这证明了一个事实，共振A到E包含一个连续的自旋耦合链。

图4。自旋锁使用MLEV-17实现

如果将图3与TOCSY频谱图5中的巴豆酸乙酯，可以观察到巴豆酸乙酯包含两个独立的自旋链-乙基，共振A和C，和巴豆酰，共振B, D和E。

图5。巴豆酸乙酯的TOCSY谱

这两组自旋之间没有交叉，表明存在一个成功打破j耦合链的核;在这个例子中，核是酯偶联的氧。

这些信息已经从牛津仪器磁共振提供的材料中获得，审查和改编。亚博网站下载

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