用AFM-DMA测量纳米级粘弹性性能

纳米级和批量阶段之间有什么差异？界面间或旁边的粘弹性属性是什么？这些属性对负荷转移的影响是什么？可以回答这些问题的定量纳米级粘弹性测量是AFM的目标。

监测AFM中的尖端表面相互作用为感测粘性阻力和样品刚度提供了大量的机会。然而，传统的AFM方法通过使用无关频率，测量中的非线性，未分立的粘附效果，并且进一步需要“重新校准”结果。这是第一次，AFM-NDMA避免了所有这些问题，并且提供了与基于inder-inao-DMA和散装DMA的那些直接匹配的结果。

在开发纳米弹性特性（AFM-NDMA）的纳米级测量的有效技术时，需要将需要整合到方法中的一些重要考虑因素。

首先，AFM尖端样品的相互作用必须在低控制的负载下操作。调制必须在线性尖端样品相互作用状态进行，需要尖端施加在样品上的较小的扰动。

最后，样品的变形需要处于明确的流变相关频率。这意味着它必须处于0.1 Hz至100 Hz的低频制度，而不是千赫兹和Megahertz制度，其中原子力显微镜通常操作。

处于如此低频，AFM-NDMA测量可能需要一些时间。因此，优选利用更快速的成像方法定位感兴趣的区域，该方法也提供机械性能对比。特别适合这个功能是Peakforce Qnm^®由于它提供了相对快速和高分辨率的模量，耗散，变形和粘合的地图。¹

足够适用于AFM-NDMA的探针也倾向于在相同材料上使用Peailforce Qnm工作，因此不必在测量之间切换探针。亚博网站下载一旦识别为感兴趣的区域或特征（图1A），通过FastForce Voluct TM（FFV）可以获得粘弹性模数图像的单频图像，如图1B所示。

在这种情况下，储存模量被映射到100Hz（建议使用50Hz或更大的频率以合理获取时间）。然后用斜坡脚本常规进行频率扫描测量（图1c），该斜坡常规使用一系列区段来控制弛豫，预载荷，调制和接触半径的计算。

图1。由COC（红色），PP（蓝色），LLDPE（绿色），LLDPE（绿色）和EATM-NDMA（B）产生的四组分聚合物共混物的机械性质图和100Hz，以及样品上所选点的光谱（c）。光谱表明，COC最快地生长刚度，其次是PP，LLDPE和弹性体。该PeakForce QNM 512x512图像（2μm秤条）在大约10分钟内收集，而100 Hz AFM-NDMA 70X70 Map花了30分钟。每个光谱花费大约10分钟收集。

跨越许多数量级，AFM-NDMA可用的频率范围从0.1 Hz变化到20,000 Hz。由于相对较慢的频率测量值相对较慢，建议使用它们仅用于真正需要在该频率空间中测量属性的那些研究。

高于300Hz的测量需要附加的执行器（HFA）以扩展可访问的频率范围。HFA提供Z调制，其独立于频率且易于可重复，实现了广泛的频谱DMA测量。

初步迈出了AFM-NDMA光谱测量过程是使尖端与样品接触，然后施加由用户设定的已知力的预载（参见图2的一部分）。

一旦启动了触点，调制发生在低幅度和明确定义的频率（参见C和E）以保持线性尖端样本交互状态。用户设置幅度和频率。最后，然后将尖端从样品中拉出，并拍摄粘附和完全缩回曲线的测量（见D）。

图2。典型的AFM-NDMA光谱力（橙色）和Z位置（蓝色）数据。尖端被带到接触并施加预载（标记为a）;该系统等待蠕变放松（B）;低幅度调制发生在各种频率，包括参考频率（C和E）;并且尖端从样品（D）缩回。插图显示要从调制段中提取的关键参数：偏转幅度，d₁，z幅度，z₁，z和偏转之间的相移（φ - ψ）。

样品变形将继续增加粘弹性样品上的测量持续时间，从而导致接触面积缓慢增加。已经从动态纳米地区界采取了课程以三种方式解决这一问题。首先，在应用预载之后，包括一个段以使能样本松弛（参见图2的B部分）。

其次，在整个测量过程中周期性地捕获给定频率的参考段，并且在从样本中拉开尖端之前右侧右侧捕获。这允许在整个测量中稍后估计接触半径（见两个E段）。最后，完成测量的频率顺序以避免与频率依赖的接触时间误解性能变化。

光谱学测量可能需要几分钟才能调整以获得单点测量，具体取决于所涉及的频率。

在单频映射中，每个点的测量保持简单以减少获取的总时间，并且仅包括三个段：接近，调制和缩回。

AFM-NDMA数据分析

可以分析在调制段期间收集的悬臂偏转和z-piezo运动的幅度和相位，如图2中的C在C中所示的那些，以在调制频率下获取样品粘弹性。^2,3z-piezo运动表示

（1）

虽然悬臂的偏转可以表示

（2）

如果提取幅度比（D₁/ Z.₁）和相移（φ-ψ）如图2所示，插入，一个可以确定复杂的“动态刚度”或力除以变形：

（3）

因此，在存储刚度（实际）和损耗刚度（假想）组件中，将公式三的真实和虚部的部分脱离。损失切线（TANδ）基本上是两者的比例：

（4）

（5）

（6）

动态刚度与存储和损耗模量之间的相关性可以放置：

（7）

当从FFV斜坡或斜坡脚本的最终步骤确定接触半径（AC）时，将尖端从样品中拉开（见图2中的D）。该段适用于粘合接触力学模型，例如DMT或JKR，以在缩回开始处获取接触半径。

校准和探针

使用AFM的定量纳米力学测量很长一段时间，要求精确探头和系统校准，特别是尖端形状，悬臂弹簧常数和检测器灵敏度。

Bruker现在提供已预先校准圆形，定义的尖端，以其形状和尺寸的可靠性进行预校准探针。^4.这些尖端配备有球形夹角，其具有33nm或125nm的半径（通过SEM单独测量），为压痕的受控接触区域分别为高达100nm或500nm的压痕深度。

尖端形状对于在异构样本上的测量至关重要，其中恒定负载基于组件的材料属性将导致不同组件上的可变压痕。

可以使用这些探针计算各种凹口深度的接触区域。探头形状的圆形几何形状艾滋病L定位变形机制，这是唯一一个在弹性模型中占的。^5.

此外，每个探头的弹簧常数用激光多普勒振动器（LDV）预校准，提供了这种整体悬臂参数的精确测量，从而从此步骤中消除了用户错误。这些探针可在0.25n / m至200n / m的各种弹簧常数中提供，适用于各种样品刚度。

表1列出了与标称弹簧常数，尖端半径的预校准探针类型，以及要测量的建议的储存模量范围。但请注意，AFM-NDMA不限于此表中列出的探测选择。

探针类型	春天const。 （n / m）	尖端半径 （纳米）	矿' （MPA）	最大 （MPA）
SAA-HPI-DC-125	0.25	125.	0.1	10.
RTESPA150-125	5.	125.	2	200.
RTESPA300-125	40	125.	20.	2,000
rfespa-40-30	0.9	33.	0.8	80
RTESPA150-30.	5.	33.	4.	400
RTESPA300-30	40	33.	40	4,000
RTESPA525-30	200.	33.	200.	20,000

表格1。AFM-NDMA优化探头和这些探针最适合的储存模量范围。这些探针配有预校准的弹簧常数（通过LDV）和尖端半径（通过SEM）。请注意，AFM-NDMA不限于此处列出的探测选择。

125 nm提示在33 nm提示上提高了信号 - 噪声水平，降低了塑性变形的可能性，而锐利的提示为具有小功能的样本提供更好的分辨率。

通过在每个悬臂箱上扫描QR码，将预校准的参数直接读入系统中，该系统包含每个悬臂的弹簧常数，尖端半径，质量因数，谐振频率和尖端半角。一旦扫描QR码，不需要调整或“审阅”，并且不需要已知刚度的样本。

最后，一些校准参数是系统依赖的不能预先校准。利用热调或通过在诸如蓝宝石的刚性样品上进行力曲线，可以校准光电二极管偏转灵敏度。

由于相位可以取决于探针和探针（或样品）安装，因此还需要校准Z位置的幅度和相位。通过使用与用于测量样本相同的探针的相同的AFM-NDMA或力量脚本，在Sapphire上校准这些参数。

结果

AFM-NDMA已经设计用于测量粘弹性的性能，该特性是在异构样品上的温度或频率的函数中被定位的。测量中的第一步是用标准化的AFM成像技术（例如PeakForce Qnm）将样品图像图像。

图1A呈现了四组分聚合物共混物的峰值QnM图像，在那里易于区分所有组分。这512x512图片需要十分钟的渲染，提供了未来调查的兴趣领域的良好概述。然后，在100Hz下收集FastFiforce Volume AFM-NDMA MAP（所得到的储存模量图如图1B所示）。

虽然可以在相同的频率下收集这些映射，因为可以在斜坡脚本测量中获得的频率，但由于所需的时间量和漂移的风险，频率小于约50Hz的频率对于图像采集而言是不切实际的。

此100 Hz 70x70地图已在30分钟内获得。最后，在广泛的频率上，选择单点用于单个斜坡脚本测量，如图1c所示。该过程是绘制的存储模量，作为频率的函数，范围为0.1至200Hz。

该混合物由聚丙烯（蓝色），环烯烃共聚物（用红色圆圈表示），弹性体（黄色）和线性低密度聚乙烯（绿色）组成。光谱的比较表明，COC具有更高的储存模量，然后是PP，LLDPE和弹性体。COC和LLDPE的储存模量几乎是双重测量的频率范围，而其他组件的差异较小。

为了检查方法之间的一致性，AFM-NDMA的粘弹性测量与散装DMA形成鲜明对比，这些测量的行业标准。

图3比较了通过三种方法测量的聚二甲基硅氧烷（PDMS）的储存模量（e“）和损耗模量（e”）：1）散装拉伸应变调制DMA（绿线）;2）仪表纳米印章（浅蓝色'x'）;and 3) AFM-nDMA in a Santa Barbara lab (dark blue ‘○’) and 4) AFM-nDMA in a collaborator’s lab (orange ‘∆’) (using a different AFM system than the one at the Santa Barbara lab, with a different probe and different AFM operator).

图3。聚二甲基硅氧烷在25℃下的储存模量（e'）和损耗模量（e''）光谱。绿色虚线和实线是用散装DMA测量的储存和损耗模量。浅蓝色'x'来自仪表纳米印文，而Santa Barbara实验室或合作者的实验室中的深蓝色'○'和橙色'Δ'使用的AFM-NDMA。

e'和e的所有这些方法之间有很好的一致性：批量和afm-ndma之间的批量和e'之间的差异约为5％，e''为约25％。值得注意的是，重要的是要观察两种方法可访问的频率范围的差异。虽然DMA和缩进方法是仅测量多达200 Hz的频率的MADULI，但AFM-NDMA方法通过添加外部执行器，AFM-NDMA方法有助于高达20,000Hz的测量。

如上所述，主曲线是聚合物科学家的重要工具，用于探索在各种频率和温度范围内的粘弹性。创建主曲线的第一步是在不同温度下收集一系列粘弹性光谱。

图4显示了通过AFM-NDMA在温度范围内获得的储存模量（蓝色）和损耗切线或TANδ（橙色）在25℃至130℃的温度范围内，氟化乙烯丙烯的频率范围为0.1至100Hz（FEP）。

随着温度的增加，材料变得柔韧，如降低储存模量所示。损耗切线中的90°C峰值是由于材料的玻璃化转变温度（Tg）。如所预期的，当测量在较高频率下进行时，在更高的温度下发生损耗和软化的峰值。因此，在从图4中转换一系列曲线时，然后产生用于FEP损耗切线的主曲线。

图4。氟化乙烯丙烯的AFM-NDMA储存模量（左轴）和损耗切线（右轴）。蓝色方块是储存模量与0.1,10和100Hz的温度图（分别为最浅的蓝色），而棕色圆圈是0.1,10,10和100 Hz的损耗切线（最暗至最轻棕色的）。

图5A示出了来自AFM-NDMA数据（蓝色'○'）的损耗切线主曲线与批量DMA（绿色'Δ'）相比有利地进行比较。这些主曲线覆盖了大约24个十年的异常范围内。因此，由于用于生成主曲线的换档因子（图5B），启用激活能量的计算（图5B）。来自AFM-NDMA主曲线（490kJ / mol）的激活能量特别良好地从散装DMA主曲线（489kJ / mol）中的那个。

图5。FEP的时间 - 温度叠加分析：（a）来自AFM-NDMA的LOSStangent主曲线（蓝色'○'）与来自批量DMA（绿色'δ'）相比;（b）TTS移位因子与Arhenius激活能量分析的1 / T图。线性拟合分别提供489和490 kJ / mol的散装DMA和AFM-NDMA的激活能量。

AFM-NDMA最有前途的应用之一是能够探测高度局部空间域的粘弹性性能，这是对多种材料至关重要的能力，包括混合物和纳米复合材料。亚博网站下载

在图6中可以看出具有1μm直径域（COC）的聚丙烯（PP）基质的聚丙烯（PP）基质的混合物。这两种材料的粘弹性特性的进展为25°C-175°的温度的函数亚博网站下载C在100 Hz AFM-NDMA储存模量和损耗切线系列中证明。

两种材料在亚博网站下载环境条件下以等效的E'值开始，但随着温度的增加，两种材料朝向它们各自的热过渡点移动时迅速发散。损耗切线图像在175℃下表现出两种材料之间的相对损失切线的反转。亚博网站下载从图像中的各个域计算E'和TANδ值，并根据温度的函数绘制在与地图相邻的相应图中。

图6。PP-COC混合的储存模量（顶部行）和损耗切线（底部行）：（a）100 Hz AFM-NDMA地图，温度增加（500 nm秤）;（b）储存模量和0Hz变形的损耗与温度相切。在COC结构域中测量蓝色圆圈，红色三角形来自PP矩阵。

结论

现在可以在非均相聚合物材料中获得纳米级结构域的定量粘弹性测量。亚博网站下载AFM-NDMA直接传达粘弹性特性在流变相关范围内的频率和温度依赖性，避免任何潜力传统AFM成像模式的陷阱。

如PDMS测试盒中所示，E'和E''值非常良好地对比0.1至200 Hz的批量DMA测量值（并且可以使用外部执行器扩展到20,000Hz）。FEP的完整TTS分析导致可靠的温度和频率范围与批量DMA一致，并产生预期的Arhenius激活能量。

对PP和COC混合的额外测量可以证明粘弹性地图和重要性，考虑到温度和频率以了解甚至定性材料行为。

AFM-NDMA增加了粘弹性性能的稳健，定量能力，这与随着时间的推移建立的尝试和测试技术相比，同时能够研究微观结构以及非均相聚合物的堆积性质。

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参考

1. B.皮特，N.irina和C. su，“纳米尺度的定量机械性能映射与Peakforce qnm”，Bruker应用笔记AN128，DOI：10.13140 / RG.2.1.4463.8246，2010。
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3. T.Igarashi，S.Fjinami，T. Nishi，N.Asao和K.Akajima，用原子力显微镜的橡胶纳米学映射，“大分子，Vol。46，没有。5，PP。1916-1922，2013年3月。
4. B. Pittenger和D. G. Yablon，“提高了用力曲线AFM技术的纳米力学测量的准确性”，Bruker应用笔记AN149，DOI：10.13140 / RG.2.2.15272.67844，2017。
5. M. E. Dokukin和I. Sokolov，“关于纳米狭窄实验中的软材料刚度模量的测量，”大分子，Vol。亚博网站下载45，不。10，pp.4277-4288，2012年5月。

此信息已采购，审查和调整Bruker纳米表面提供的材料。亚博网站下载有关此来源的更多信息，请访问布鲁克纳米表面。