使用离子色谱法确定水中的溴化物水平

近年来，确定矿物质和饮用水中的溴盐的体积变得越来越重要，因为它已被确定为潜在的致癌物。溴化物是由溴化物痕迹在水消毒过程中产生的。例如，在臭氧化中。

美国环境保护署（US EPA）和欧盟（EU）目前都将限制划定为饮用水中每十亿（PPB）的最大溴化浓度。

控制矿泉水的法规规定，限制为每十亿美元。为了满足这些调节限制，溴盐的确定需要非常敏感的分析方法。阴离子交换色谱法（AEC）是最广泛使用的溴酯方法的基础。电导率检测受到相对较高的检测极限（0.1-20 ppb），但偶联离子色谱法（IC）质谱法（MS）达到了每万亿（PPT）检测极限（1）的出色零件。

本文的问题是，MS检测既昂贵又需要作为一种技术。这已经看到了几种灵敏的后列反应（PCR），然后进行分光光度检测。通过EPA方法317，通过用O-二烷烷（ODA）的溴化衍生物实现了大约0.2 ppb的检测极限，但主要缺点是使用潜在的致癌oda。

替代EPA方法326要求在酸性条件下溴酸盐与碘化物较小的柱后反应。碘化物被溴化物氧化为三碘离子。在352 nm处检测到三碘离子。没有任何样品制备，除过滤外，可以直接注入水性样品。本文探讨了PCR在温度，洗脱成分和碘化物浓度方面优化的结果。

三一个方法

如前所述，该分析基于EPA方法326。在这种后柱衍生化方法中，Bromate得到了钼酸铵的催化作用，随后根据等式在酸中氧化碘化物将碘化物氧化为三碘化物。。根据等式4，溴化阴离子“石化化学对象”为三倍。

图1。IC系统的示意图。

方程1的反应速率仅在钼酸盐（VI）催化和高硫酸浓度下足够高。然而，尽管如此，Ki溶液的直接酸化仍会通过氧气增加碘化物的氧化，其结果是形成了干扰淡黄色三碘阴离子（2）。

尽管通过在混合T和反应线圈之前安装的微膜抑制剂在线酸化通常可以解决此问题，但（3,4）此处使用了硫酸洗脱液，含有催化量的钼酸铵（图1）。这意味着必须添加衍生化试剂，这只是碘化钾溶液。该方法在选择性确定溴酸盐的选择中是理想的，并且不受其他饮用水基质阴离子的影响。

介绍的设置是使用碳酸盐/碳酸氢酸酯和两种不同的后柱试剂进行了修改的，如Bogenschütz等人（5）的工作中所述，在Metrohm申请中注明了U-9（6）。这允许同时进行碘酸盐，氯酸盐，溴酸盐和亚硝酸盐的分光光度检测。

在酸性溶液中，这些阴离子特异性地将碘化物氧化为三碘阴离子。这与其他强氧化剂（例如氯酸盐和高氯酸盐）相比，它们在给定条件下与碘化物不反应，因此最好通过抑制电导率和/或MS检测来确定。

水基基质阴离子（氯化物，硝酸盐，硫酸盐等），氧气（bro）₃^-，io₃^-，Clo₂^-）和亚硝酸盐可以在一次运行中检测到电导率检测器与柱后反应和随后的紫外检测结合使用。

实验

柱后反应：位于瑞士Herisau的Metrohm Ag的Metrohm IC后柱反应堆实现了后柱后反应。Ki溶液由蠕动泵传递，流量率为0.25 ml/min，向PCR的反应线圈（体积为0.4 mL）。

在这里，它与色谱柱的酸废水流混合。通过内置脉动吸收器确保稳定的试剂流量。如图1所示，然后将生成的三碘化物输送到紫外线/可见（UV/VIS）检测器，在该检测器中以352 nm的波长在26400 L/（mol•cm）的摩尔灭绝系数中检测到它。

仪器：用于所有app亚博体育实验的设备是使用Star ION A300 HC柱（Phanomenex Inc.，Torrance，Torrance，California，USA）的844紧凑型UV/Vision Chion Chion Chermogrograph（Metrohm Ag）。对于所有实验，流动相的流量率为1 ml/min，注入卷1000 L. IC Net软件（Metrohm AG）执行了所有仪器控制，数据采集和处理。

标准解决方案，柱后试剂和洗脱液：该实验中使用的所有试剂均具有最高的纯度等级（Puriss P.A.）。碘化钾，溴酸钾标准，硫酸和钼酸铵均由Fluka（Sigma-Aldrich，Buchs，瑞士）提供。每个溶液均使用高于18 mV cm的特异性水的去离子水制备。

结果与讨论

本文分析了钼酸盐，洗脱液的硫酸浓度，碘化钾浓度和温度对三碘化物方法的性能的影响。尽管这些参数之一是不同的，但记录了1000升直接注射10 ppb溴酸盐标准的检测器响应。分析了Herisau（瑞士）的自来水样品溴，通过应用优化条件。

温度的影响

PCR温度的变化仅对碘化钾流量速率为0.25 mL/min，仅对“溴酸盐峰”（图2）产生轻度影响（图2）。正如Salhi和Von Gunten（3）报道的那样，可以在25°C的反应线圈温度下进行后柱后衍生化。根据Wagner等人的说法，较高的流量率需要更高的柱后反应器体积和/或反应线圈温度升高。（7）。

洗脱成分的影响

A。钼酸铵

对于超过45 µmol/l钼酸铵的浓度的灵敏度尚无明显提高。较低浓度导致敏感性丧失。根据此，剩余的测试是用钼酸铵浓度为45 µmol/L进行的。

图3。10 ppb溴酸盐的检测器反应与钼酸铵浓度的关系（0、12.5、22.5、45、45和90μmol/L）。每个测量点对应于五个测定的平均值。

b。硫酸

可以通过改变洗脱酸中硫酸的浓度来评估对“溴化峰”的影响（图4）。对于高于31 mmol/L的硫酸浓度，未能提高灵敏度。“溴化峰”的响应迅速降低到此阈值以下。除此之外，增加的pH值意味着保留时间增加，从而导致更长的分析时间。将100 mmol/L的硫酸浓度用于剩余测试。

碘浓度的影响

碘化钾浓度在0.26和0.75 mol/L之间变化，以检查碘化钾浓度对三碘离子形成的影响。碘化物浓度的变化对所研究范围的三碘化物方法的灵敏度没有显着影响（图5）。

图2。10 ppb溴酸盐的检测器响应是PCR反应线圈中温度（25、30、40、50、60、70和80°C）的函数。每个测量点对应于四个确定的平均值。

图4。10 ppb溴酸盐的检测器反应与硫酸浓度的关系（8、31、68、122、144、185和381 mmol/l）。每个测量点对应于三个确定的平均值。

图5。10 ppb溴酸盐的检测器响应是碘化钾浓度（0.26、0.305和0.75 mol/l）的函数。在洗脱液中，钼酸铵（45 mol/L）和硫酸浓度（100 mmol/L）保持恒定。所有测量点对应于三个确定的平均值。

图6。来自Herisau（瑞士）的自来水的UV阴离子色谱图。

自来水分析

表1中总结的优化条件应用于从瑞士（瑞士）采集的自来水样品中的溴化物测定中。图6中的紫外线色谱图的峰对应于0.55 ppb的溴化物浓度。

表格1。离子色谱和柱后反应条件，用于测定溴酸盐。

分析柱	现象恒星离子A300 HC
洗手	100 mmol/l硫酸 45 µmol/L铵钼酸铵
流率	1毫升/分钟
样品循环量	1000 µL
柱后试剂	0.26 mol/l碘化钾
反应线圈体积	0.4毫升
碘化钾流速	0.25 ml/min
柱后温度	25°C
紫外探测器细胞波长	352 nm

结论

在痕量级别，可以使用阴离子交换色谱。接下来是根据US EPA方法326进行的后柱后衍生化，并随后进行紫外线检测。直接设置既不需要抑制也不需要样品制备步骤，并且使用硫酸洗脱含有催化量的铵钼酸盐。研究的反应温度（25…80°C）都不是所检查的碘化物浓度（0.26…0.75 mol/l ki）决定了溴酸盐反应。

相反，钼酸酯和硫酸浓度显着影响方法敏感性。通过增加硫酸浓度（。31 mmol/L），并将“溴化峰”转移到较短的保留时间，从而提高了灵敏度。在洗脱液中，钼酸铵浓度为45和90 mol/L产生了更好的结果。通过应用三碘化物法的最佳条件，可以实现溴盐小于50 ng/L（50 ppt）的检测极限。

参考

（1）A。Wille和S. Czyborra，IC – MS耦合 - 理论，概念和应用，技术论文，Metrohm AG，Metrohm AG，Herisau，Switzerland（2007）

（2）Y. Bichsel和U. von Gunten，分析化学71，34-38（1999）

（3）E。Salhi和U. von Gunten，水研究33，3239–3244（1999）

（4）H.S.Weinberg和H.Yamada，分析化学70，1-6（1998）

（5）G。Bogenschütz等，《离子色谱中的高级检测技术》，Metrohm专着，瑞士HERISAU（2007年）

（6）MetroHM申请注释号U-9，碘化物，氯酸盐，溴酸盐和亚硝酸盐，通过抑制的离子色谱法应用后柱反应（PCR）和UV/VIS检测

（7）H.P.Wagner等，《色谱杂志》 A 956，93-101（2002）

此信息已从Metrohm AG提供的材料中采购，审查和调整。亚博网站下载

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