使用圆盘离心机光沉降计进行颗粒大小测定

炭黑的商业意义将得到与会者的一致认可。在生产轮胎和制造一些附加橡胶材料时，它被用作一种耐磨填料。亚博网站下载此外，炭黑还被用作油漆和涂料、印刷油墨、塑料和着色黑色的颜料¹．

炭黑团聚体之间的粒径分布(PSD)与分散体的力学和热特性有很强的相关性²，炭黑PSD的测量是质量控制的关键部件。非聚凝聚炭黑的正常尺寸范围跨越10nm至超过500nm。尽管经常是单峰，但除混合物外，标准炭黑PSD宽阔，通常覆盖大小的十年（有时超过两个）。

由于涉及的尺寸较小，且标准分布较宽，因此圆盘离心机photosedimentometer（DCP）已有超过25年的青睐仪器^3.．它是一种坚固耐用的仪器，其理论已得到很好的发展。只要完成了所有的校正，DCP的精度是无与伦比的。在对理论进行简短回顾后，将包括光散射校正的重要性，ASTM参考材料的结果将被检查。亚博网站下载

理论：斯托克斯在离心机中的法律

本文对该理论进行了介绍，并对其进行了总结。在文献中也进行了总结^4,6．DCP使用了两种技术:行启动和均匀启动。本文将只关注行开始。用这种方法，一小体积的弥散被注入到一个中空的、旋转的充满液体的圆盘的半月板上。

这种液体被称为自旋流体。通常，它有一个梯度来阻止流体力学的不稳定性，表面活性剂与分散中的那些相匹配，极薄的低蒸气压液体层来抑制热倒置和蒸发冷却。

在注入后，假设粒子密度大于液体密度，所有大小不同的粒子同时开始向外径向沉积。yabo214这种行启动技术提供了最高的分辨率。一个质量为m的质点的运动方程也包括在内_P.，直径D._P.，密度ρ_P.在粘度ηf和密度ρf的液体中径向向外运动，同时圆盘以ω的角速度自旋。考虑浮力和摩擦项，假设为稳态解，结果为:

这里t表示粒子从半月板(径向距离S)到探测器(径向距离r)所需的时间_D.．S是利用注入自旋流体的体积和盘腔的内部尺寸简单计算出来的。

流体和颗粒之间的密度差异由Δρ=ρ提供_P.- ρ_F．对于∆ρ > 0，这是水中炭黑的情况，颗粒向外径向沉积，检测器位于接近阀瓣内部周长的位置。yabo214对于∆ρ < 0，这是水中的油滴的情况，粒子沉积物径向向内，检测器位于半月板下方。yabo214

在这种情况下，利用均匀的启动技术。粒子与探测器相交的测量时间通过Stokes Lave提供yabo214粒径。为了最终确定PSD计算，需要当时的材料量。这是从浊度τ计算的，从测量的电压从有和没有颗粒中获取。yabo214

要获取体积分布，需要实现更正。一种这样的修正，灭绝纠正值得重复，因为它在许多早期的DCP调查中被全面忽略了。

微分体积分布（相当于假设每个颗粒具有相同密度的微分重量分布）由以下公式提供：

这里C表示固定探测器位置的常数。Q_ext表示消光效率，消光效率的计算是使用Mie散射理论进行的，给出了光的波长(650 nm的BIDCP)，粒子的大小(使用Stokes定律，上面)，以及粒子和液体的折射率⁴．

虽然有适度的变化⁵在炭黑折射率中，可接受的粒径均值为n = 1.84 - 0.85i。图1显示了从0到2微米的粒子直径与消光效率的关系。这些计算在以前的出版物中进行了分析⁴．

图1。炭黑消光校正

人们可以看到线性增加从零到约200nm，并且还渐近曲线接近扁平线，随着尺寸的增加，尺寸值为2。这表示Fraunhofer衍射理论预测的限制值，也称为前向角光散射理论。

在这个尺寸范围内，不需要折射率，基于夫琅和费衍射的仪器是合适的。在这个范围内，为了精度需要消光校正，粒子折射率是必须的，夫琅和费理论不再适用。体积分布与浊度Q的关系_ext由提供⁶：

这里，数值加权的微分PSD为dN/dD，体积加权的微分PSD为dV/dD(也等于所有粒子密度相同时的微分重量分布)，因子c和c '表示归一化常数，从最终分析中剔除。yabo214分别对dN/dD和dV/dD进行积分，得到数加权和体积加权的累积psd。该方程适用于固定的检测器位置，并在有限的检测器狭缝宽度上进行积分获得。

在集成之前，表面积加权尺寸分布与τ/ q成比例_ext．宝藏⁷是第一个表明这一点的人。积分后，体积加权大小分布dV/dD与τ/Q成正比_ext. 由于炭黑既不是单分散的，也不是均匀的球体，因此不可能通过实验证明利用炭黑的理论是正确的。

然而，对聚苯乙烯胶乳和BCR66（石英粉）的研究表明，理论和实验具有很强的一致性⁴，利用Treasure校正和适当的消光效率。

样品制备和离心机运行条件

将约10mg炭黑粉末与2ml 100%乙醇混合在一个20ml螺旋盖稀释瓶中。悬浮液在30 mW的声波浴中进行5分钟的声波处理，使样品潮湿。冷却盖上盖子的小瓶需要将它插入冰水浴中3分钟。

冷却后，它进行进一步的超声，而6ml的0.1%的vol%TritonX-100(杜邦)水溶液被缓慢地添加到悬浮液中以分散粒子。yabo214然而，要完全分散结合较牢固的团聚体，仍然需要强大的机械能。随后的8 mL悬浮液在40%功率、50%占空比的情况下，用375瓦的声波探头进行超声，并在冰浴中浸泡10分钟，以防止沸腾和蒸发。

使用移液管提取悬浮液，确保不提取附着在原始小瓶玻璃壁上的任何未分散颗粒。移液管中的内容物空出到一个干净的20毫升小瓶中。最后，利用声波浴的脱气模式（非恒定声波模式），将悬浮液脱气5分yabo214钟。

封顶后，允许加热至室温。每次定量时，将约0.2 mL的悬浮液注入离心机。使用Brookhaven Instruments BI-DCP盘式离心光沉降仪，利用以下程序进行定量。

将约0.2ml 100％乙醇注入非纺丝盘中，用作通过旋转流体上升的缓冲层。圆盘随后旋转8,000 rpm。在此之后，将15mL的0.1Vol％TritonX-100水溶液，旋转流体立即注入纺丝盘中，立即通过注射约0.1ml 100％十二烷来抑制蒸发冷却。

在乙醇注射前制备自旋流体、十二烷液体和注射器是关键，因为这将防止蒸发和热梯度。几分钟后，电压与时间的平衡使系统达到热平衡。

随后，注射了在第一段中详述的约0.2ml炭黑悬浮液。正常运行时间持续约45分钟。虽然没有强制性的，注射NIST可追踪的，但在每种炭黑样本之前和之后的狭窄的乳胶标准，发现是可用作验证梯度和热稳定性的一种方式，以及盘内的温度。稳定性突出，可以在相同的梯度上进行多次注射，长达四小时。

结果

图2显示了ASTM炭黑参考材料A4的体积加权、累积尺寸过小和差值PSD，包括消光校正和不包括消光校正。未校正的分布被转移到更大的尺寸。d_50.从进行全光散射校正的96.6 nm到未进行校正的106.5 nm，偏移了10%。

图2。光散射校正的效果。

ASTM A4、B4、C4、D4、E4和F4的体积加权、累积小尺寸和差分psd，包括光散射和Treasure校正，分别显示在图3和图4中。

图3。体积加权，累积尺寸过小分布。

图4。体积加权，差异粒度分布。

表I显示了这六种ASTM参考材料的第十、五十和九十百分位直径的体积。亚博网站下载定义为

是单峰分布的许多相对宽度的措施之一。

表1。ASTM参考材料:以纳米为单位亚博网站下载的粒径

ASTM名称	D.10(nm)	D.50.(nm)	D.90(nm)	跨度
A4	61.1	96.6	136	0.775
B4	73.2	118	175.	0.863
C4	59.5	96.5	143.	0.865
D4	165.	283.	455	1.025
E4.	134	230	347	0.926
F4	140.	225	332	0.853

A4重复6次，95%可信限为1.5 nm_50.．该1.5％的再现性也是表中每个其他图中的合理估计。该图用于指导比较的其余部分。

六个样品可分为两组：小尺寸（A4、B4、C4）和大尺寸（D4、E4、F4）。根据跨度测量，六个样本的平均相对宽度为0.88，高于和低于该值的偏差仅为16%，包括所有六个样本。

然而，在1.5%的重现性水平上存在重要的差异。样品D4最宽，样品A4最窄，而样品B4、C4、F4的相对宽度或多或少相同。尽管d₁₀和d_50.样品A4和C4在测量的随机误差内等于，D₉₀C4样品的含量较大。这考虑到C4样品的相对宽度更大。

而D_50.在测量的随机误差内，样品E4和F4等于，这不是D的情况₁₀和d₉₀，样本E4扩散到比F4大小略低或略高的地方。这考虑到样本E4的相对宽度更大。由于炭黑通常会发生团聚，样品制备需要使用声波探针分散。

一个明显的问题是样品制备是否足以分散团聚体。图5显示了使用正常持续时间和四倍正常持续时间声能制备的样品A4的结果。在重复测量的随机误差范围内，结果是相同的。

图5。Sonic（探头）能量的不同持续时间测试A4上的样品制备。

图6。一年后样品F4的稳定性。

在1999年2月在日本会议上，实际计算的结果实际计算于1999年2月。测试分散体的稳定性在2000年1月中需要新的样品E4和F4的新测量，仅应用中等超声（30-40W，3-5分钟）。

这些不是新制备的样品，但实际上是一年前制备的相同的悬浮液，放在实验室里。测量结果的一致性在1.5%的随机误差之内^TH., 50^TH., 90^TH.E4和F4的体积加权累积尺寸不足分布的百分位数。

然而,90年的^TH.一年后，E4的百分位数减少了4.4%。图6中显示了F4的体积加权、累计过小和差异PSD。一致性极好。应该注意的是，所有刻度都是线性的。大多数粒度分布分析是在对数尺度上提交的，这往往掩盖了弱分辨率。

讨论

对于炭黑的精确结果，Q形式的光散射校正_ext是否需要将浊度加权离心结果转换为体积加权PSD结果，当粒径小于几微米时。类似地，光散射校正也需要用于任何附加类型的实验，在该实验中，光被用来识别粒子的数量。yabo214

这适用于柱流体动力分馏、场流分馏、动态光散射和多种类型的高角度光散射，例如将夫琅和费衍射扩展到胶体尺寸范围。

假设在炭黑的整个兴趣范围内，校正是线性的，那将是错误的。如本文所示，最佳的方法是利用精确的校正。样品制备方法的可接受性表现在两方面。首先，增大了声能分散团聚体的时间⁸产生了相同的结果，这表明该技术在它站立时足够。

此外，一年后给药的样品，在实验室坐了一段时间后，只需要适度的浴声处理，以保证测量随机误差范围内的再现性。可从作者处获得这些ASTM参考材料的体积加权、累积粒径不足和差异粒径分布表。亚博网站下载

参考资料及进一步阅读

1. 沃尔、M.和Kleinschmit，P.，“黑色颜料（炭黑）”，载于《工业无机颜料》，G。布克斯鲍姆，VCH出版社，纽约，1993年。
2. Patel，A.C.和Lee，K.W.，“通过动态和性能特性表征炭黑骨料”，弹性体，通信信道公司，亚特兰大，1990年3月。
3. 雷德曼、海克曼、康诺利，橡胶化学技术，51:1000,1977。
4. Weiner, B.B., Fairhurst, D., & Tscharnuter, W.W., “Particle Size Analysis with a Disc Centrifuge: Importance of the Extinction Correction”, in Particle Size Distribution II: Assessment and Characterization, edited by T. Provder, ACS Symposium Series 472, American Chemical Society, Washington D.C., 1991, Chapter 12.
5. 刘志强，刘志强，刘志强，刘志强。亚博老虎机网登录
6. Devon，M.J.，Provder，T.，和Rudin，A.，“用圆盘离心机测量粒度分布”，载于《粒度分布II：评估和表征》，由T。Provder，ACS研讨会系列472，美国化学学会，华盛顿特区，1991年，第9章。
7. Treasure, c.r.g.， Whiting and Industrial Powder Research Council, Welwyn, uk, Tech. Paper No. 50, 1964。参见上面的参考文献5，了解Treasure修正的更现代的发展。
8. 作者区分了初级颗粒、聚集物(强粘结)和凝聚物(弱粘结:边缘和角)。yabo214

本信息来源、审查和改编自Brookhaven Instrument Corporation提供的材料。亚博网站下载

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