利用AFM-IR对聚合物和薄膜样品的纳米级化学表征

在政府、学术和工业研究开发实验室中，红外光谱(IR)被认为是表征高分子材料最成熟的分析测量方法之一。亚博网站下载

通常，根据阿贝衍射定律，传统的体红外光谱技术的空间分辨率限制在3 ~ 10 μm之间。原子力显微镜(AFM)是一种流行的纳米尺度成像方法，它为用户提供了样品表面的高空间分辨率地形图。然而，AFM不能用于尖端下材料的化学表征，这被认为是一个主要的缺点，直到现在。亚博网站下载

当与IR源集成时，随后的AFM-IR方法通过数量级断裂传统IR光谱的衍射极限，同时提供AFM技术的高分辨率成像能力。¹本文讨论了AFM-IR在薄膜和聚合物样品阵列上处理纳米级化学表征。

Resonance-Enhanced AFM-IR

AFM和脉冲可调谐红外激光光源的最新组合使收集不到100 × 100 nm空间分辨率的红外光谱成为可能。^2,3在接触的样品表面，锐利的AFM针尖作为红外吸收的局部检测器。当激光源的波数与分子的振动频率共振时，红外辐射被吸收，当分子与样品基体交换能量后回到基振动状态时，样品就会膨胀。

这导致相对于聚焦的IR激光斑点的区域上的样品的热膨胀。另外，接近AFM探针的顶点的材料的局部热膨胀使AFM悬臂用于偏转，提供相当高的空间分辨率，其不再受IR波长的衍射极限限制。在该方法的初步配置中，光学参数振荡器或OPO，可调谐激光源的脉冲长度为约10ns和1kHz的重复率，这将导致样品快速扩展并在悬臂上引起脉冲．

这反过来又会导致悬臂梁的振荡随着每一个激光脉冲以其固有的共振频率衰减。本文演示了如何通过用可变重复率量子级联激光器(QCL)替代OPO可调谐激光源来实现AFM-IR信号的两个数量级增强。这种信号增强是通过调整QCL的重复频率来对应AFM悬臂梁的接触谐振频率模式来实现的。^2,3

然后，在接触共振处，悬臂梁的振动幅值相对于非共振频率显著增加。使用镀金的AFM针尖可以进一步增强AFM- ir信号，产生“避雷针”效应，从而定位或改善针尖尖端的电场。使用镀金探针，并将AFM悬臂梁的接触共振与激光器的重复频率相匹配，使得在任意基底上收集大约10 nm厚度的样品的红外光谱成为可能。在将薄膜样品沉积到金衬底上时，电场的局部改善的额外增加使测量结果小到1纳米。这使得AFM-IR方法能够检测金属表面材料的单层覆盖，横向空间分辨率小至25 × 25 nm。

多层膜的表征

多层膜在许多产品中都非常重要，特别是包装材料。亚博网站下载随着多层膜变薄和分离层数的增加，必须对这些结构进行表征。⁴FTIR光谱法是一种广泛用于定义多层膜的截面的方法，提供关于每个聚合物层的化学性质的数据，只要它们的厚度至少为几微米。在此之前，薄膜必须进行脱层，以检测与传统FTIR衍射极限相比较小的单个层。AFM-IR有潜力克服这些限制，因此可以提供真实的化学特性在纳米级。

为了逆向工程多层膜，用切片机对样品进行横切，然后将样品置于红外透明衬底(ZnS)上进行进一步分析，如图1a所示。

图1所示。AFM高度图像(a)显示了2800-3600 cm处的多层膜截面和AFM- ir光谱⁻¹（b）和1200-1800厘米⁻¹(c). c、E、G层采集的光谱与聚酰胺一致。层D可作为薄膜中的阻挡层，其红外光谱记录与聚乙烯-共(乙烯醇)(EVOH)一致。

分别标记的颜色表示随后的AFM-IR光谱。在本例中，薄膜的内容分别被有效检测为聚乙烯和聚酰胺(见图1b和1c)。

在多层膜内，各层可以具有特定的功能，例如氧气或防潮层。这些材料通常亚博网站下载彼此不相容，因此，在形成薄膜期间，需要“系带”层将这些层粘合在一起。由于它们的厚度（<500nm），直到现在的纤维光谱不能特征。

聚酰胺(PA)和聚乙烯(PE)之间的关系就是这样一个例子。这些聚合物在薄膜中是不相容的，因此，通常需要一个连接层。图2为保鲜膜横截面PA层与PE层边界区域的AFM高度图像和AFM- ir光谱。在AFM图像上，9个彩色标记位置与相同颜色的AFM- ir光谱相匹配(间距为100 nm)。

图2。(a) AFM高度图像和(b) PE/PA层界面AFM- ir光谱。

分析PEMA/PMMA的AFM-IR

通常，聚合物共混体系证明在空间尺度上存在相分离。这些是亚微米域，通常在样品形貌和相的AFM图像中很明显。相反，原子力显微镜本身并不能最终确定所见畴的化学组成。图3显示了AFM-IR光谱，以及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚甲基丙烯酸乙酯(PEMA)基体畴之间的相分离的图像，该图像基于PEMA在1026 cm处的典型红外吸收带⁻¹(环境条件)。

图3。(a)提取PMMA和PEMA的AFM-IR光谱;(b) AFM高度图像，显示相应的彩色轻拍AFM- ir光谱被收集的位置;(c)使用调谐至1026厘米的QCL采集AFM-IR图像⁻¹．明尼苏达大学提供的样本。

测量膜

在模板剥离金基底上沉积了聚乙二醇甲基醚硫醇(PEG)和4-硝基噻吩(NTP)自组装单层膜(SAMs)。接下来，利用AFM形貌测量，确认NTP单层膜厚度在1 nm以下，如图4a所示。

图4。(a) AFM偏转图像显示NTP在金衬底上的SAMs;(b) NTP SAMs的AFM-IR光谱(蓝色)和ATR光谱(红色)比较;(c)沿(a)所示红线收集的AFM-IR光谱阵列，空间分辨率为~20 nm。

图4为金(蓝色)表面NTP SAMs的AFM-IR光谱和分子结构。每个AFM- ir光谱来自于25 × 25 nm的样品表面积，仅受AFM探针与样品接触面积的限制。^3.为了比较目的，记录在大大较大区域的NTP SAM上的相应的IR反射吸收光谱以红色显示（参见图4C）。稳健的NTP吸收峰值约为1339厘米⁻¹与对称的没有关联₂-拉伸模式，而较弱的吸收带约1175厘米⁻¹与芳香族ch弯曲模式有关。最后，通过单层的间隙获得了一系列AFM-IR光谱(见图3c);~ 20nm是这些测量得到的空间分辨率。

图5为AFM形貌图(左上)和IR吸收图，将IR激光器调整到固定波数1340 cm⁻¹佩格单层岛电影的（右上右）金。

图5。(a) AFM地形图;(b) 1340厘米处的红外吸收图像⁻¹PEG在金上的单层岛状膜;(c)其中一个PEG岛的AFM-IR谱。

AFM图像显示，聚乙二醇岛的厚度约为4 nm。在1340厘米⁻¹，红外吸收带归为CH₂-摆动模式和PEG岛区域的位置由图像确定。在红外吸收图像中，peg25 × 25 nm的单层孤岛区域可以轻松地分辨出来。以1102厘米为中心的宽红外波段⁻¹为C-O-C反对称拉伸模式。尽管CH很强₂-剪切带预计在1460厘米⁻¹，在AFM-IR光谱中不明显。CH的缺失₂-cissoring带表示乙氧基化链以垂直方式延伸，从金表面上延伸。

鉴于该事件在该实验中对表面偏振，该入射IR辐射仅通过与该方向平行的电偶极转换时刻的振动吸收。另一方面，C-O-C反对手伸展和CH₂- 手动模式具有沿着表面正常定向的电偶极转换矩，这是它们极强的IR吸光度的原因。

纳米聚合物域的化学含量定量

最重要和最广泛使用的聚合物之一是聚丙烯（PP）。这是因为其可加工性，拉伸强度，耐热性和低成本。然而，PP的使用主要受其差的抗冲击性，特别是在低温下的限制。因此，这导致了一种新型共聚过程的开发，使得可以将其它聚合物与PP混合以提高整体性能，同时提高高抗冲击性。⁵

图6显示了高冲击聚丙烯(HIPP)材料中的三个独立区域——芯、基体和中间层。为了提高HIPP的性能，有能力分析每个区域的化学成分是很重要的。

图6:(a)示意图和(b) AFM相图显示高冲击聚丙烯样品内不同区域。

通常，IR光谱是一种用于评估化学成分的鲁棒工具，但HIPP内的域是如此小，以至于它们不能被传统的FTIR微型光谱检查检查。基于传统AFM-IR和FTIR之间的强大关系，FTIR用于创造与已知材料组合物的标准标准的校准，以将共聚物的乙烯含量与CH的峰面积比相关联₂- - - CH_3.-约1456厘米处弯曲带⁻¹和∼1378厘米⁻¹,分别。

HIPP内的纳米级域的特写AFM图像如图7所示。图像上的标记与从矩阵（黑色），中间层（蓝色）和核心获得AFM-IR光谱的位置（红色的）。

图7。(a) AFM高度图像;(b) 1378 cm甲基对称ch弯曲的AFM-IR图⁻¹；(c)在(a)和(b)标记位置拍摄的AFM-IR光谱，归一化到1378厘米⁻¹带，表示不同的乙烯含量，如1456厘米的强度所示⁻¹乐队。

为了将AFM-IR峰比数据与FTIR校准曲线(见图7c)进行比较，将采集的光谱归一化到1378 cm⁻¹．将峰比与FTIR光谱生成的校正曲线进行比较，可以确定各区域的化学含量(见表1)。

表1。HIPP中每个域的平均PE含量

域	Avg。体育内容 (wt %)	圣开发。 (wt %)
矩阵	2．0	6．0
中间一层	38.8.	10．1
核心	17.2	6．9

结论

AFM-IR被认为是定义广泛的聚合物材料的强大工具。亚博网站下载通过AFM和红外光谱的结合，Bruker的nanoIR3系统可以获取样品表面的地形图像，并以< 20nm的空间分辨率确定这些材料的化学成分。亚博网站下载这篇文章清楚地证明了AFM-IR可以用于逆转或表征工程聚合物多层膜，确定自组装单层岛膜的分子取向，化学检测聚合物共混物中的单独组分，并以优异的空间分辨率测量聚合物结晶度的化学含量。

参考文献

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3. 陆,f;金,m;贝尔金,硕士;自然光子学307 - 12(2014)。
4. Kelchtermans m;瞧,m;狄龙,大肠;Kjoller k;Marcott c;振动光谱82年,10 - 15(2016)。
5. 唐,f;包,p;苏、Z。分析化学88(9)， 4926-30(2016)。

该信息的来源、审查和改编来自Bruker Nano Surfaces提供的材料，后者已经收购了Anasys Instrum亚博网站下载ents。欲了解更多信息，请访问力量纳米表面。