用13C NMR技术评价盐酸反应的区域选择性

为了使多步合成高效、高产和原子经济，化学和区域选择性反应是至关重要的。核心选择性概念，如碳双键氢化的马氏规则，是有机化学讲座的入门主题。^[1]

本文将强调¹³核磁共振波谱，与DEPT实验一起使用，用于通过简单快速的实验程序解决加成反应产物的特性^［2］改编自J。化学。教育。文章由M。W佩尔特和N。W散步的人。^[３]

本实验是本科有机化学实践课程中较为理想的教学工具，能提高学生对分析和解释的熟悉程度¹³核磁共振波谱。

背景

正确地分配¹³碳核磁共振谱，特别是在鉴定未知物种时，获得碳核磁共振谱的确切信息是有利的_3.,CH₂， CH或季(Cq)碳原子存在。偏振转移无失真增强(DEPT)是一种特别适合的核磁共振光谱方法来提取这些信息。图1描述了它的脉冲序列。

图1所示。不同DEPT实验的脉冲序列(DEPT-45， -90， -135)。^［4］

在质子通道中，自旋回波序列(90°x ' -τ-180°x ' -τ)之后分别有一个θ = 45°、90°或135°脉冲在y '方向。角θ决定了不同碳原子(CH)的不同信号强度_3./ CH₂/CH/C_问)在产生的光谱中观察到了（图2）。应注意的是，在所有DEPT实验中，未观察到季碳（此处不讨论DEPTq），而是通过与¹³C {¹H}NMR谱可能被揭示。

图2。CH信号强度_3.（蓝色的), CH₂（红色的)和CH(黑色的)作为脉冲角的函数。^［5］

在DEPT-45实验中，所有的碳原子都有正的强度，而DEPT-135对CH输出一个负的峰₂信号，CH和CH为正_3.共振。在DEPT-90光谱中除了正的CH信号外，所有的碳信号都不存在。

在这一点上，可以注意到，通过比较¹³C {¹H} ，DEPT-135和DEPT-90核磁共振谱，可以区分所有不同的碳原子。

可以说，DEPT实验与J调制自旋回波(Attached Proton Test, APT)具有相同的特性。与APT相比，DEPT的优点是极化转移所提供的灵敏度增强¹H to¹³C。^［5］

合成路线

香芹酮1的盐酸氯化可以通过在水中使用草酰氯和氧化铝或TMS-Cl原位生成HCl来实现。^(6、7)在M. W. Pelter和N. W. Walker的文章中，报道了在乙醇中使用便宜的乙酰氯处理提高了区域和化学选择性，产量高(方案1)。

方案1。(R)-(−)-香芹酮(1）.^[３]

过程

按照文献程序^[1,3]将单萜1溶于无水乙醇中，在带空气冷凝器的圆底烧瓶中搅拌。烧瓶在通风柜中加热到45°C。将乙酰氯滴加到反应混合物中，使混合物逐渐变暗。通过薄层色谱(TLC)监测反应过程，直到香芹酮完全消耗(小于90分钟)。

一旦反应完成，让反应混合物冷却至室温，并在减压下除去溶剂。化合物2a为无色油，产率为75%。这个¹³C {¹H} （5分钟）、DEPT-135和DEPT-90（各2.5分钟）的核磁共振波谱记录在一台计算机上NMReady-60PRO．

结果和讨论

低强度的信号，如130.29和23.78 ppm(灰色)，可以归因于杂质，因此没有进一步的特征。通过比较堆叠的光谱，并遵循前面讨论的规则，所有其他观测¹³C NMR信号可以被分配到化学上不同的碳类型:

Cq(未见DEPT): δ [ppm] = 198.15, 134.58, 72.03

CH_3.(department -135阳性，department -90未见):δ [ppm] = 29.93 (2x)， 15.15

CH₂（在DEPT-135中为负值）：δ[ppm]=39.62,27.54

CH (department -90阳性):δ [ppm] = 144.05, 46.81

通过将强度与各组分的预期化学位移相匹配¹³C核磁共振信号可以归属于马氏产物的分子结构2(图4)。

图3。堆放¹³C {¹H}、DEPT-135和DEPT-90 NMR谱图2在CDCl_3.

图4。¹³香芹酮*盐酸的核磁共振信号分配(2）.

最后一项值得注意的是，仅从核磁共振波谱中提取的不同类型碳的数量，就可以单独得出马氏产物2(见表1)

表1。可能的盐酸反应产物中化学上不同碳的数量2模拟．

碳的类型	2	2 b	2摄氏度	二维
Cq	3.	2	3.	2
CH3.	3.	2	2	2
CH2	2	3.	4	3.
CH	2	3.	1	3.

结论

本实验演示了一种利用¹³C和DEPT NMR谱学以确定哪一种区域异构体产物2模拟由(R)-(-)-香芹酮(1)与乙酰氯在乙醇中。

通过逻辑解释，得到正确的异构体2是明确的特征和所有观察到的碳共振被分配到它的分子结构。

参考资料及进一步阅读

1. J. Clayden, N. Greeves, S. Warren and P. Wothers，有机化学，2^钕版，牛津大学出版社，纽约，2012，第434页。
2. K. Yadav, K. G. Babu, Eur。j . org。2005年化学,425 - 456。
3. M. W. Pelter, n.w . Walker, J. Chem。教育科学学报，2012,33(4):483 - 483。
4. 插销,s·d·;中国海洋大学学报(自然科学版)，2016,33 (4):417 - 418;http://www.nanalysis.com(2018年12月访问)。
5. e - Und zweidimensionale NMR-Spektroskopie, 5^th版本，Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim, 2013，第233页。

数据的可访问性

数据可以直接在NMReady-60上处理，并打印和/或直接导出到USB或网络文件，在那里可以使用第三方核磁共振处理软件进行工作。

这些信息已经从Nanalysis提供的材料中获得，审查和改编。亚博网站下载

有关此来源的更多信息，请访问Nanalysis。