耦合热分析与APCI MRMS分析石油样品

石油馏分的深入分析和测定仍然具有挑战性。演化气体分析(EGA)是传统喷雾和电离技术(如APCI、APPI和ESI)的补充方法。

热分析包括测量特定的热特性，例如质量或热流，同时应用一个确定的温度程序。样品的加热导致了样品的蒸发和分解，然后可以使用质谱等技术分析和表征所生成的气体混合物。

通过热平衡进行热分析，可以在高温下进行分析，包括300-350°C以上的热解状态。如果在较低的温度(解吸相)下进行分析，样品中的任何挥发性成分都将蒸发，并在分析过程中保持完整。

热解阶段的实验包括碎片和分解产物的分析，可以用来阐明样品组分的结构信息。傅里叶变换质谱(MRMS)具有超高的分辨率、大的动态范围和高的质量准确度，可以在复杂样品中检测到低浓度的单个组分。

使用一个大气压化学电离(APCI)方法允许靶向极性物种，如多环芳烃(PAH)及其含氮和含硫衍生物，不能使用ESI获取。

本文将探索一个案例研究，演示使用MRMS结合热分析和气相APCI源分析石油样品的效果。

方法和材料

如图1所示，使用热传输线将GC-APCI II源(Bruker)耦合到热平衡(TG 209, Netzsch Gerätebau GmbH, Selb, Germany)。¹使用设置为正离子模式的Apex Qe 7t MRMS (Bruker)捕获质谱。使用10 K/分钟的温度梯度，在一小时内将样品从20℃加热到600℃。

图1所示。利用GC-APCI II源耦合到7t apex II超MRMS系统的热重分析示意图

样品在DCM中稀释后，置于铝坩埚中，并记录实验过程中的质量损失曲线。每次实验大约使用1mg样品。光谱在100 - 1000 m/z之间，5个光谱和2 MW数据点，分辨率为260,000 (m/z 200)，采集频率约0.4 Hz。

对柴油(DIN en590)、脂肪酸甲酯标准混合物(FAME Mix, Sigma-Aldrich)、原油(希腊原油)和重燃料油(HFO)进行了分析。数据经过预处理，使用m/z校准和峰值拾取，并使用分析程序(DA 4.0，布鲁克)与自定义Matlab (Matlab R2016a)脚本导出。元素组成的赋值误差在2ppm以内，且C_-100年6H_-200年6N_{0 2}O_清廉年代_{0 2}．在GC-APCI的文献中可以找到类似的方法。^2－3

结果与讨论

将质谱与热分析相结合分析出的气体有助于复杂混合物的表征。这里，使用TG-MRMS，使用GC-APCI II电离源，对石油分析进行了探讨。该技术无与伦比的质量精度和分辨率允许样品成分在分子水平上的特征。

图2是测量结果的视图，图中显示了温度与m/z的关系，颜色表示了温度的强度，说明了分析的石油样品是多么复杂。

图2。a) FAME标准，b)柴油，c)重燃料油，d)采用TG-APCI FT-MS测量的希腊原油。石油样品具有较高的复杂性和质量范围。

在柴油和HFO和原油中分别检测到了数百种特征(具有独立温度演化曲线的元素组成)和数千种特征。演化出的混合物的质量范围从较低的获得的m/z边界在100(柴油)，达到750 m/z(原油，HFO)。

使用高分辨率质谱可以测定元素组成。柴油中含有丰富的CH-、CHO₁- - -赵₂种，HFO以CH类和chs类为主。

使用双键当量(DBE)可以帮助理解结果。图3显示了柴油样品的DBE模式的温度解析可视化。

图3。三维可视化的双键分布演化的柴油热重-磁共振谱测量。强度是彩色编码，并给出了潜在结构的选择。

热分析显示了解吸和热解相(图4)，这是高bp燃料含有一些非挥发性成分的预期。在热解阶段，有一个较小的m/z的分析物的转移，这是存在的化合物破碎的结果。图4中的模式显示了平均质谱在300 - 500°C之间的这种位移。热解导致检测到较高比例的CHO_x化合物。

图4。重质燃油TG-MRMS测定的总离子计数色谱中有标记面积的解吸相和解吸/热解相。标记区域的平均质谱如下所示

由分析物热解产生的模式覆盖着较重分析物解吸的信号，信号延伸到m/z的上部。由于样品的复杂性质，解吸相和热解相存在一定的重叠。

结论

耦合热分析和超高分辨率质谱有助于深入、温度分辨的化学测定析出的气体混合物。

该方法可与直接输注法(如ESI)或GC-APCI．热平衡的使用可以在较高的温度下收集更多的信息，例如，可以从热解碎片中阐明结构信息。APCI是一种检测在加热过程中释放出的极性基团的任何物种的强大方法。

本文证明了TG-APCI MRMS可用于不同蒸馏范围内不同石油样品的分析。

参考文献

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这些信息已经从布鲁克·道尔顿提供的材料中获取、审查和改编。亚博网站下载

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