了解质子转移反应质谱法

质子转移反应 - 质谱，或PTR-MS是一种能够实时用于监测低浓度挥发性有机化合物（VOC）的技术。

质子转移反应质谱(PTR-MS)的主要优点

• 数百种VOCs可以同时实时检测
• 不需要样品制备：直接检查气态样品
• 实时分析VOCs的最低检测限(lod)
• VOC浓度可以量化，即使没有标准校准
• 可以通过顶空分析或其他接口在固体或液体样本中检测到VOC
• 软化学电离降低了碎片化和光谱复杂性

质子转移反应质谱(PTR-MS)原理

由VOCs组成的气体样品(例如，环境空气)不需要准备任何样品，直接取样到PTR质谱仪中。

PTR电离源是PTR质谱仪的第一级。该电离源中的气相VOC分子是通过从H转移一个质子而电离的_3.O.⁺对VOC分子:

VOC + H_3.O.⁺→VOC·H⁺+ H₂O.

上述反应产生VOC离子（VOC·H.⁺）随后用质量分析仪检测到。可以使用PTR-MS数据识别和确定样品中VOC的浓度。

哪些化合物可以用PTR-MS检测和监测?

这质子转移当VOC分子表现出比水的质子亲和力较高时，才能发生反应。许多VOC满足该条件，因此它们可以通过PTR-MS检测，如图1所示。

图1。一些常见VOCs的质子亲和力。具有较高质子亲和力的化合物比水与H经历质子转移反应_3.O.⁺并使用PTR-MS实时可检测。

PTR-MS的一个主要好处是标准空气成分（O₂N₂）与水相比，表现出较低的质子亲和力，并不反应;这消除了稀释缓冲气体的需要。

而不是H_3.O.⁺，其他试剂离子也可配合PTR-MS仪器使用。没有⁺和O₂⁺是标准的例子，但其他离子也可以使用。这一潜力扩展了可以识别的化合物阵列，包括质子亲和力低于水的VOCs。同分异构体化合物——分子含有相同的原子，但具有不同的构象——可以通过快速切换试剂离子来分离。这些化合物与众多的试剂离子反应不同。

质子转移反应质谱仪的主要组成部分

取样口

通过采样入口将气相分析物分子直接拉入质子转移反应细胞中。由于入口设计有所不同，因此应考虑流速和材料的惰性等因素。亚博网站下载也可以加热入口管线以使得能够检测“粘性”VOC，并且可以使用未加热的入口分析温度易于降解的VOC，这通常是该任务的优选。

离子源

H_3.O.⁺试剂离子在离子源中产生。空心阴极放电由标准设计使用以产生H._3.O.⁺离子从加湿空气中。Bogus离子 - 例如，o⁺， 哦⁺,和H₂O.⁺在放电中产生的H_3.O.⁺-与水发生有效反应，也生成H_3.O.⁺这样，平衡离子布居极纯，由99.5%的H组成_3.O.⁺．生成的氢_3.O.⁺离子通过电场从离子源转移到质子转移反应池。质子转移反应池中的离子与从取样入口出来的气态分析物分子相互作用。

质子转移反应细胞（也称为漂移细胞）

H_3.O.⁺离子与VOCs在一个有控制和稳定的电场、压力和温度的体积内反应。这种稳定性和可调性对于提供绝对和实时的VOC浓度定量至关重要。质子转移反应池的压力通常为2mbar。该室还包含电场，使产物离子(即质子化的VOCs)和试剂H发生位移_3.O.⁺沿着“漂移轴”朝向探测区域的离子。

此外，E/N很容易用来描述反应室内的条件，其中N为气体数密度，E为沿漂移轴的电场。通常的E/N值在80-50 Td范围内。传统的设计只包括沿漂移轴的线性直流电场。这TOFWERK VOCUS反应细胞完全叠加振荡射频场之上的线性，直流场，以提高离子的净传输出反应室，从而提高灵敏度。

离子聚焦接口

离子通过离子聚焦界面从质子转移反应电池从质子转移反应电池有效地传递到质量分析仪，而低压质量分析仪（例如，1E-6毫巴）和反应池之间的压力差（例如，2毫巴）应该同时和解。从反应细胞到质量分析仪的压力降低在一系列差泵出的真空阶段中，每个序列都具有较低的压力。

使用离子光学器件通过这些阶段转向并聚焦离子。设计是可变的，并且可以包括静态转向和聚焦元件以及像四极离子导向器等RF组件。通过界面能够将离子转移到质量分析仪中的效率，实现的灵敏度可以显着影响。

质量分析仪

质量分析仪用于检测分析物离子，允许基于它们的质量与电荷比（M / Q）来识别VOC，并基于记录的信号强度来确定它们的浓度。第一个PTR-MS仪器使用四极杆质量分析仪。这些分析仪是过滤装置，其允许单个M / Q的离子在任何时刻击中检测器。可以通过用户监视感兴趣的特定M / Q值，甚至可以扫描M / Q的整个范围以创建完整的质谱。

通常，四极杆质量分析仪具有单位质量分辨率，这意味着它们不能解决具有相同标称质量与电荷比的离子。虽然几个学术群体已经检查了PTR-MS的离子阱质量分析仪的应用，但这尚未以商业规模提供。

最近，在飞行时间，TOF质量分析仪的应用变得越来越普遍。离子通过TOF质量分析仪分离，这取决于通过固定电位加速后的速度的变化。所有质量对量的比例都是通过TOF质量分析仪同时固有地测量，因此对于任何打算量化几种不同的VOC物种的任何PTR-MS分析。此外，与四极杆质量分析仪相比，TOF质量分析仪可以具有更高的质量分辨率。与商业上可获得的PTR-MS相比，TOFWERK VOCUS PTR-TOF具有最高的可用质量解决能力，从而提供潜在的潜力，也能够衍生出记录化合物的总配方。此外，与基于四极其的系统相比，基于TOF的PTR-MS系统提供了更好的质量范围（> 1000个）和时间分辨率。

图2。由离子源组成的传统PTR-MS仪器的原理图。离子源气体端口和漂移反应器。PTR-MS的区别特征是漂移管由一系列环电极构成．

质子转移反应质谱法的历史视角

PTR-MS的起源是所谓的“流动的余辉”方法，弗格森和工友在20世纪60年代开创，用于分析离子分子反应。该方法涉及通过气体中的放电产生离子。放电的亮光辉光从离子源区延伸到相邻区域，该相邻区域包含与痕量的中性分子组合的惰性缓冲气体流动。在该余辉中，离子与中性分子反应，从而能够分析离子分子反应。

选择性离子流管(SIFT)方法的发展²20世纪70年代是余辉技术的第一次进展。SIFT技术可以克服原始余辉技术在与中性分子反应前不能选择离子的缺点。在SIFT技术中，只有特定质量电荷比的离子通过四极过滤器传输到流管中，与中性分子发生反应。

目前，SIFT不仅用于研究离子与分子之间的反应，还用于检测空气中的微量气体。在后一种应用中，称为SIFT-MS，中性分子是目标分析物，在反应流管反应器后使用质量分析仪进行检测。

由林丁格和同事介绍^3.在20世纪90年代，PTR-MS代表进一步的演变。它增加了两种创新。代替用四极杆选择试剂离子，中空阴极放电产生具有非常高纯度的试剂离子。其次，相对短的漂移管取代流量管，施加电场而不是载气以传递离子。与SIFT-MS技术相比，总体结果是在VOCS的检测灵敏度中的几个数量级的增益。^4.

参考文献

1. 余辉测量与离子中性反应之研究。《原子和分子物理学进展》，贝茨博士和伊曼努尔·埃斯特曼主编，第5卷1-56期(学术出版社，1969年)。
2. N. G. Adams & Smith, D. The selected ion flow tube (SIFT);研究离子中性反应的技术。Int。j .质量范围。离子物理学报21,349-359(1976)。
3. 韩泽尔等。质子转移反应质谱法:ppb水平的微量气体在线分析。Int。j .质量范围。离子过程。149-150,609-619(1995)。
4. 质子转移反应质谱分析。化学。Rev. 109, 861-896(2009)。

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