可充电金属基电池（Li，Na和Al）是一些用于高储能的最多样化的系统。然而，这些能量系统具有各种缺点，例如在反复的充电和放电期间沉积和形成枝晶。旨在找到用于锂电池的无树突和无沉积系统的大量研究。这些研究甚至包括使用新型材料，例如3D结构和碳纳米纤维。亚博网站下载1,2
本文探讨了不同化学环境下锂在电极表面的分布。采用传统的表面分析技术(XPS)，以涵盖更大的区域，并提供有关表面物种分布的定量信息。XPS成像和氩气簇深度剖面还用于勘探横向和深度分布。
实验
XPS使用的是最先进的技术轴光谱仪．在0 ~ 1200ev的大能量范围内获得了测量谱。为了确保没有装药堆积，使用了同轴装药中和器。氩簇离子(20 kV Ar500+）用于进行深度分析。3.拼接成像模式能够在大的表面积上获取高空间分辨率的XPS图像。这种成像模式结合了快速平行成像和舞台运动。
在本例中，使用400 μm视场的3x3拼接图像提供了1.2 x 1.2 mm的图像。使用直径110微米的孔径进行了小光斑光谱分析。每个调查频谱的总采集时间为4分钟。电极合成后，通过三电极系统进行CV实验。4
结果
图1显示了在电极表面的不同区域获取的XPS测量光谱。实验后表面上存在预期的元素 - Mg，Li，Cu，O和C.用峰值鉴定检测到它们的存在。此外，含量低水平的其他元素，例如F，Na，Cl，S（参见表1），但是那些被认为是污染的结果。
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图1所示。电极表面的大面积测量光谱。
表格1。接收电极表面的表面定量。
| 元素 |
量化 |
| 原子浓缩的。(%) |
| 米 |
3.91 |
| 铜 |
3.79 |
| O |
55.00 |
| F |
5.15 |
| C |
20.81 |
| 年代 |
0.99 |
| Cl |
0.53 |
| Na |
0．24 |
| 李 |
9.57 |
使用氩聚类深度分析进一步探索Li进入大部分电极表面的分布。高能量簇（20 kV AR500+)离子提供了快速和深入的剖面，同时保证了Li离子有限的迁移。轻锂离子的迁移是单原子氩深度剖面普遍存在的问题。图2表示表面物种的分布随蚀刻时间的函数。
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图2。20 kV ar.500+电极表面的深度曲线。
经过最初几个刻蚀循环后，Li的浓度在。％.进一步的溅射去除表面材料显示Li浓度下降。这表明Li在电极表面最上面的区域被分离，一旦深度剖面与铜块电极表面接触，Li浓度就会降低。没有太多的证据表明锂已经迁移到电极的更深处。
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图3。(a)表面微晶的光学显微镜图像;(b) Mg的XPS缝合图像;(c) Cl的XPS缝合图像;(d) Mg(蓝色)和Cl(红色)覆盖层。
使用分析室的原位光学显微镜在电极表面鉴定出白色微晶结构(图3a)。通过获取不同元素在固定能量下的峰减背景拼接图像，可以观察到特定物种在表面的相对分布和积累。为了研究发现的微晶结构的组成，对测量光谱中识别的各种元素进行XPS图像采集(图3b-c)。
图像显示，与电极表面的其他部分相比，微晶区域显示出更高的CI浓度。与此相反，Mg的浓度呈下降趋势。图3d显示了两个元素XPS图像的组合叠加图像，突出了元素的显著分布差异。
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图4。电极（蓝色）和微晶（红色）区域的110微米小点测量光谱。
此外，图4显示了使用XPS图像导航获取的晶体区域的小点、选定的区域光谱学。从电极和晶体测量光谱中得到的元素定量如表2所示。
表2。电极和微晶区域的表面量化。
| 元素 |
量化 |
| 蓝色(电极) |
红色(水晶) |
| 毫克1 |
5.24 |
0.97 |
| CU 2P. |
2.46 |
0.36 |
| 1阿 |
50.49 |
42.30 |
| F 1 |
3.79 |
1.52 |
| C 1s. |
31.59 |
34.56 |
| S 2P. |
1.18 |
0.46 |
| Cl 2 p |
2.66 |
10.75 |
| 李1S. |
2.00 |
8.97 |
| na 1s. |
0.59 |
0．11 |
图像表明结晶区域上的CL高积累以及显着较高的Li浓度。F，Na，S的原子浓度在晶体区域中耗尽。为了进一步代表这些结晶区域的性质，获得高能量分辨率，化学状态和光谱（图5）。
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图5。110微米小斑点光谱氯2P区域用于电极（蓝色）和微晶（红色）区域。
正如预期的那样，结晶区有一个明显较高的Cl信号。两个光谱的峰拟合分析表明，Cl有三种不同的化学环境:高氯酸盐离子(208.6 eV)、氯酸盐(198.8 eV)和氯酸盐(206.6 eV)。结晶区氯的最主要状态是高氯酸盐离子。随着该区域Li浓度的增加和其他非电极表面物种浓度的降低，表明白色结晶物种是高氯酸锂。
结论
XPS用于研究LI和其他表面物种的分布铜电极表面。氩聚类深度分析使得可以观察到Li包含在电极的表面内，并且没有穿透到块状内。在电极的表面上鉴定了高氯酸锂的结晶物种。
致谢
非常感谢TFIR的Narayanan博士提供的两份样本以及富有成果的讨论。
参考和进一步阅读
- J. Xiang，Y. Huang等，Nano Energy，42,2017,262-268。
- Y. Yuan，C. Wu等，储能材料，16,2019,411-418。亚博网站下载
- http://www.kratos.com/products/arn-ion-source.(3/1/19访问)。
- 吟游诗人，艾伦j .;Larry R. Faulkner（2000-12-18）。电化学方法：基础和应用（2 ED）。Wiley。ISBN 0-471-04372-9。
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