汽车燃料中超低硫的检测

全球范围内，针对石油基燃料硫含量的车辆排放限制在允许浓度水平上正在下降。这种发展源于对与污染物有关的环境担忧，如柴油燃料燃烧产生的细颗粒物(PM)和硫氧化物(SO)_x)．

为了减少这些污染物，汽车行业在汽车尾气中安装了催化转换器，但当燃料含有高浓度的硫时，用于转换器的材料会随着时间的推移而耗尽。因此，为了克服这个问题，燃料中硫的允许限度已经降低到几ppm。

超低硫柴油(ULSD)一词指的是美国现行的道路车辆柴油标准，欧盟(EU)和美国环保署(EPA)当局将硫含量限制在10ppm。与最近历史上允许的50 ppm甚至350 ppm的硫水平相比，这是一个显著的降低。

ASTM D2622——2016年更新的测试标准——是通过波长色散X射线荧光（WDXRF）光谱法分析柴油和其他类型燃料中超低硫的首选方法。该方法的一个优点是，样品制备简单、快速、精度高。

仪器

在这个分析中Thermo Scientific™ARL™PERFORM 'X射线荧光系列光谱仪(图1)使用的是一个4200w系统。

图1所示。ARL PERFORM 'X射线荧光光谱仪。

4200 W版本使用带自来水的双水冷却系统，冷却用于X射线管冷却的去离子水回路。该光谱仪配置有四个准直器、六个初级光束过滤器、两个探测器、多达九个晶体、氦吹扫和热电科学公司的5GN+Rh X射线管，由于其50微米的Be窗口，可实现从超轻到最重元素的最佳性能。

配备了低电流灯丝，最新的x光管确保了月复一月无与伦比的分析稳定性。ARL PERFORM 'X光谱仪在性能和样品分析方面提供了最高的安全性。其特殊的LoadSafe设计包括一系列功能，防止在样品冲洗和装载时的任何不便。通过液体盒识别防止液体样品意外暴露在真空中。在x射线照射时间过长的情况下，过度照射安全自动弹出液体样品。此外，Secutainer系统通过在一个独特设计的容器中真空收集任何松散的粉末来保护主室，任何操作人员都可以毫不费力地将其移除和清洗。

为了确保光谱室的保护，ARL PERFORM 'X采用了一个氦快门，用于在氦操作下进行液体分析时对测角仪进行完全保护。“LoadSafe Ultra”可选配置的独家x射线管屏蔽提供完整的保护，防止液电池破裂或样品破裂。

校准范围和结果

必须检测到非常低的x射线强度来分析超低硫水平。为了优化分析，在测量中应用的参数和条件被设置为激活硫峰，同时保持尽可能低的背景。峰值-背景信号比通过准直器的选择而增加，功率设置被调整以增加更多的峰值计数率。最终的校准使用30 kV-80 mA的功率设置，一个流量比例计数器(FPC)，一个PET分析晶体，和一个介质准直器(0.4°)。

除硫峰分析外，还采用了一个背景测点。以来最困难的函数在超低水平微量硫的分析,校准产生0到20 ppm(参见图2)。使用空白油作为基础溶剂,0.300%硫认证参考材料稀释浓度为2.5 ppm, 4 ppm, 14 ppm, 20 ppm。空白油作为空白标准进行检验。实验条件如表1所示。

图2。典型微量硫回归校准曲线。

表1。分析条件

的名字	2θ	Crtstal	探测器	准直器	阈值%	窗口%	计算时间,年代	kV	马
年代Bg	79499年	宠物	FPC	0.4˚	40	120	40	30.	80
年代Ka1 2	75,72	宠物	FPC	0.4˚	40	120	60	30.	80

根据校准，在100秒计数时间下测得的检测限为0.1 ppm，灵敏度为351 kcps/%（千次/秒/百分比）。

这些限值完全符合超低硫的规定，表明ARL PERFORM 'X光谱仪是进行这种分析的理想设备。重复性结果如下所示陆军研究实验室执行'X光谱仪．为了获得这些结果，我们准备了多达20种不同的液体细胞，并向每个细胞中倒入等量的相同样品。检测的样品是柴油和汽油。

表2和表3分别展示了在7.3 ppm和8.7 ppm条件下，ARL PERFOR'X 4200 W S获得的重复性结果。根据ASTM 2622-16标准，从一次运行到下一次运行的最高允许偏差分别设定为0.72 ppm和0.83 ppm。

表2。在95辛烷值汽油上测定S的重复性

汽油	年代Kα高峰	S背景	年代净	浓度，ppm	Δ	ASTM 2622 - 16
1	423.1	162.6	260.5	7.35
2	423.2	167.1	256.1	7.22	0．13	好吧
3.	430.7	162.8	267.9	7.56	0.34	好吧
4	424.3	167.4	257.0	7.25	0．31	好吧
5	417.9	160.7	257.2	7.26	0．01	好吧
6	421.4	163.2	258.2	7.29	0.03	好吧
7	415.1	159.5	255.7	7.21	0．08	好吧
8	423.9	164.3	259.6	7.32	0．11	好吧
9	429.6	162.3	267.3	7.54	0.22	好吧
10	422.2	160.3	261.9	7.39	0．15	好吧
11	428.7	158.6	270.2	7.62	0．23	好吧
12	421.5	165.8	255.8	7.22	０．４０	好吧
13	421.3	164.0	257.3	7.26	０．０４	好吧
14	418.6	163.3	255.4	7．2	0．06	好吧
15	419.1	161.3	257.8	7.27	0.07	好吧
16	421.9	164.5	257.5	7.26	0．01	好吧
17	424.9	161.7	263.2	7.43	0．17	好吧
18	417.2	162.6	254.7	7.18	0．25	好吧
19	419.1	160.7	258.4	7.29	0．11	好吧
20.	416.2	161.5	254.7	7.19	0．10	好吧
平均	422	162.7	259.3	7．3	r = 0.72
看到	4．3	2．4	4．6	0．1	(ASTM 2622)
Rel。看,%	1	1．4	1．8	1．7

表3。在柴油机上获得的重复性

柴油	年代Kα高峰	S背景	年代净	浓度，ppm	Δ	ASTM 2622 - 16
1	471.7	158.1	313.7	8.86
2	470.5	160.6	309.9	8.75	0．11	好吧
3.	465.3	157.7	307.7	8.69	0．06	好吧
4	464.6	156.3	308.3	8.71	0．02	好吧
5	461.6	159.9	301.8	8.52	0.19	好吧
6	466.1	160.8	305.3	8.62	0．10	好吧
7	465.6	157.6	307.9	8.70	0．08	好吧
8	471.9	159.6	312.3	8.82	0．12	好吧
9	455.7	153.9	301.8	8.52	0．30	好吧
10	470.6	154.4	316.2	8.93	0．41	好吧
11	465.8	162.6	303.2	8.56	0.37	好吧
12	461.3	152.7	308.6	8.72	０．１６	好吧
13	468.5	153.4	315.1	8.90	０．１８	好吧
14	460.2	151.7	308.5	8.71	0.19	好吧
15	456.7	159.1	297.5	8.40	0．31	好吧
16	465.5	161.4	304.1	8.59	0.19	好吧
17	464.6	155.8	308.8	8.72	0．13	好吧
18	458.8	157.3	301.5	8.51	0．21	好吧
19	464.9	154.5	310.4	8.77	０．２６	好吧
20.	469.4	155.3	314	8.87	0．10	好吧
平均	465	157.1	307.8	8．7	r = 0.83
看到	4．8	3．1	5．1	0．2	(ASTM 2622)
Rel。看,%	1	2	1．6	1．7

结论

这些结果表明执行x序列XRF光谱仪可用于以简单的方式进行超低硫分析。精度数据显示与ASTM 2622-16限值一致，该限值适用于研发或常规分析的此类矩阵。

此外，通过先进的Thermo Scientific OXSAS WDXRF软件，操作变得简单，该软件与新的Microsoft Windows一起运行^®10包。

这些信息已经从赛默费雪科学元素分析仪提供的材料中获得，审查和改编。亚博网站下载

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