跟踪聚合物结晶

由...赞助Thermo Fisher科学 - 材料与结构分析亚博网站下载2018年9月13日

流变学是研究聚合物的首选分析技术，因为它可以将特定产品的绝对流量和变形特性相关联，它与特定应用或处理步骤有关。

尽管流变学是一种积分的方法，但它只能提供有关研究样本的大量的数据。它无法在给定的处理步骤中深入了解分子级别的情况。但是，拉曼光谱学是一种有效，强大且无创的化学分析手段的可靠记录。

将拉曼光谱仪和流变仪连接起来，使用户可以获取有关分子结构以及样品的机械性能的直接信息。这种组合对于研究过程中聚合物融化的结晶行为以及提供一系列信息以进行现场表征和监测非常有用 - 在使用相对相对的技术时，这可能特别具有挑战性流场是特征的。

下面概述的结果是在与NIST合作的HDPE熔体上获得的。可以使用A的组合获得所示的结果Thermo Scientific™Haake™MARS™颗粒计算机和Thermo Scientific™IXR拉曼光谱仪（称为火星_xr风湿性系统）。

Thermo Scientific Haake Marsxr Rheoraman系统。

图1。Thermo Scientific Haake Mars_xr风湿性系统。

结果与讨论

一系列复杂的流体依赖于相变熔化，也依赖于将其作为流量特性的一部分结晶。这些是温度敏感的跃迁，通常通过分子构象变化表示。另一方面，光学测量可以直接观察结构特征。

当在单独的仪器上进行测量时，它们可能很难相关，因为处理历史，温度控制和样品本身等因素可能存在差异。为了突出火星_xr的功能，此处提供的结果是同时进行的拉曼和高密度聚乙烯（SRM 1475，国家标准技术研究所，盖瑟斯堡，马里兰州）的流变学测量。

所示实验的设置说明了商业仪器的创新整合：拉曼光谱仪（Thermo Scientific IXR）和旋转流变仪（Thermo Scientific Haake MARS）通过光学透明基础耦合，该基础已从Thermo Scientific Rheoscope模块中进行了修改。为了监视结晶度，用户必须查看HDPE的拉曼光谱，如下图所示。

聚乙烯的拉曼光谱在对应于半晶状态（22°C）和无定形状态（170°C）的温度下。

图2。聚乙烯的拉曼光谱在对应于半晶状态（22°C）和无定形状态（170°C）的温度下。

室温谱显示与CH相对应的尖峰₂扭曲，ch₂弯曲和C-C拉伸。HDPE处于170°C的熔体状态，在这里，更尖锐的峰被更广泛的光谱特征所取代。

可以分析HDPE的拉曼光谱，以量化样品的结晶度。最值得注意的是，在1,416厘米处的HDPE光谱区域^-1与样品中结晶度的质量分数成正比。

在这种情况下，有效计算结晶度，集成的峰面积i₁₄₁₆通过CH内的峰下的总面积进行标准化₂扭曲区域和量表因子n_C。

比例因子NC是我₁₄₁₆/（（我₁₂₉₆+我₁₃₀₃）对于通过DSC测量的该样品的结晶度的HDPE样品。

火星上HDPE的测量量表因子_xr是NC = 0.80±0.03。尽管这比以前的测量值大于NC的计算值，但HDPE的拉曼峰强度，因此其比例因子值高度依赖于收集和传入光以及散射角的极化状态。

上图中室温样品的结晶度为（73±4）％，与通过DSC测得的（74±5）％的结晶度值一致。

火星_xr可以同时研究聚合物结晶过程中的结构 - 特性关系 - 这是至关重要的。

在这里，将厚度为750μm的HDPE样品在155°C下加热5分钟，然后以10°C/min的冷却至134°C，以2°C/min的速度慢冷却至124°C和124°C和最终保持温度以结晶。

下图说明了HDPE结晶过程中的拉曼和流变学测量。

在小振幅振荡剪切期间，使用0.01的固定应变振幅为0.01和2πrad/s的振荡频率。下图强调，结晶过程中的早期时间是G'

但是，随着时间的流逝，随着G'和g'的值增加了2个数量级，模量发生了交叉。在后来的G’和G’中的高原表示由复杂模量测量的结晶末期。

在124°C下等温结晶期间，PE与时间的复杂模量和结晶度。

图3。在124°C下等温结晶期间，PE与时间的复杂模量和结晶度。

在此结晶过程中测量的拉曼光谱可以使用上面引用的方程来计算样品的结晶度。上图说明了晶体材料的直接质量分数，该材料在随着时间的增加之前首先在大约800 s的测量噪声上方达到高于测量噪声。

拉曼光谱法突出显示出外观并增加了结晶度，这与接近交叉点的复合模量的增加有关。可以清楚地看出，SRM 1475中的相变是由结晶驱动的。

概括

由于结晶过程对温度的敏感性，使用多种仪器来关联流变学和拉曼测量结果将是非常有问题的。但是，使用火星_xr，用户可以轻松地将复杂模量的变化与结晶HDPE熔体的构象和结构变化相关联。

参考和进一步阅读

A. P. Kotula等。Al。，《科学仪器的评论》。87，105105（2016）
K. B. Migler，A。P。Kotula和A. R. Hight Walker，大分子。48，（2015）
P. J. Hendra，H。P。Joeric，E。P。Marsden和D. Bloor，Spectrochim。Acta，A第33部分，（1977年）

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