这篇文章着重于热重分析(TGA)、热机械分析(TMA),动态机械分析（DMA）技术。它综合讨论了膨胀、分解、玻璃化转变、冷结晶、松弛、熔化和再结晶等各种效应。TGA、DMA和TMA技术为DSC测量提供了有用的补充信息。
热重分析(TGA)
TGA技术确定了样品在确定的气氛中冷却、加热或保持等温状态时的质量。该技术主要用于定量分析产品。
正常的TGA曲线揭示了与挥发性组分（单体，溶剂，水分），炭黑，聚合物分解和最终残留物（填料，灰，玻璃纤维）的燃烧燃烧有关的质量损失步骤。该技术使人们能够检查材料和产品的分解，并得出关于其单独组件的结论。亚博网站下载
DTG曲线是TGA曲线对时间的一阶导数。它与样品分解速率成正比。在一个DSC和TGA测量，同时记录DSC信号和权重信息。这使得检测和评价放热或吸热效应成为可能。然而，在DSC/TGA测量中记录的DSC信号比专用DSC仪器获得的信号灵敏度要低。此外，DSC曲线的解析性较差。
在图1中，上面的图是PET的DTG和TGA曲线，下面的两个图是在氮气气氛下量化的对应的DSC曲线。在右侧，在300°C范围内的DSC曲线揭示了冷结晶、玻璃化转变和熔化过程。
可以对测量时样品的质量损失进行DSC信号的校正(左);红色和蓝色的曲线是质量损失的校正和未校正的曲线2,3,分别。
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图1所示。使用装有DSC传感器的TGA/DSC 1记录了从30到1000°C的升温速率为20 K/分钟的PET测量曲线。TGA曲线反映了样品的质量变化，DSC曲线反映了吸热或放热效应。
分解
化学键在分解过程中断裂，复杂的有机聚合物或化合物分解形成气态产物，如水、碳氢化合物或二氧化碳。
在惰性或非氧化条件下，有机分子也可以分解并形成炭黑。可以通过将TGA连接到质谱仪（MS）或傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）来检测挥发性分解产物。
热机械分析(TMA)
TMA测量样品在确定的大气中冷却或加热时的尺寸变化。正常的TMA曲线表现为低于玻璃化转变温度的膨胀、玻璃化转变(通过曲线斜率的变化观察)、高于玻璃化转变温度的膨胀和塑性变形。
测量可以在贯入模式、膨胀模式或动载TMA (DLTMA)模式下进行。
膨胀法
膨胀法包括对样品膨胀或收缩的测量。由于这个原因，所使用的力相当低，仅足以保证探针与样品保持接触。测量结果为热膨胀系数(CTE)。图2所示的膨胀测量是使用一个厚度约0.5 mm的样品夹在两个硅胶盘之间进行的。首先，它在仪器中被预热到90°C，以消除其热历史。在冷却后，在30-310°C范围内，以20 K/分钟的升温速率，在非常低的力(0.005 N)的帮助下，球点探头测量。
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图2。TMA在稀释模式中的PET测量
在图2中，上图中的曲线表明样品只是逐渐膨胀到玻璃化转变。然后，由于液态分子迁移率的增加，膨胀率在进一步加热时显著增加。随后，试样因冷结晶和再结晶过程而收缩。同样，样品在接近150°C以上的温度下，随着微晶的形成而膨胀，最终熔化。作为熔化的一部分，样品的高度和粘度急剧下降。
渗透
在测深过程中，主要获得温度相关的信息。一般情况下，由于探针与样品的接触面积随实验时间的变化而变化，样品厚度并不是很显著。穿透深度受到样品几何形状以及用于测量的力的影响。
为了测量穿透度，将厚度约为0.5 mm的样品放置在二氧化硅盘上，然后将圆点探针直接放置在样品上。测量是在30到300°C的范围内进行的，加热速率为20 K/分钟，作用力为0.1和0.5 n。这里，样品没有预热。
在进行渗透测量时，探针对样品的渗透越来越深。纵坐标信号在玻璃化转变时显著下降，在冷结晶后几乎保持不变，在熔化后再次下降(图3)。
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图3。用穿透法测量了PET的TMA
DLTMA
动态载荷TMA (DLTMA)是一种高灵敏度的物理性能测定技术。与DSC相反，它涉及到对样品力学行为的表征。在DLTMA4，低力和高力以指定的频率交替地在样品上行动。这使得能够测量样品的扩展，弱转换和弹性（杨氏模量）。样品的刚度与幅度成反比。
在图4中，测量曲线显示了72℃时的玻璃化转变，之后材料以液态膨胀;由于材料是软的，振幅很大。在此之后，发生冷结晶，此时PET收缩，振幅降低。在140°C的温度下，样品再次变硬。然后，当温度进一步升高到160°C时，样品膨胀。
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图4。DLTMA测量PET从室温到160°C。
动态力学分析(DMA)
动态力学分析是指当粘弹性材料受到周期性振荡力时，其力学性能随温度、时间或频率的变化而变化。
典型的测量包括在不同频率下对样品施加振荡力。弹性模量测量为剪切储存模量G '，损耗模量G″。Tan delta，即损耗因子，或阻尼系数，G″/G '，通过使用该数据计算。与其他方法相比，DMA更加敏感。例如，它有能力测量衬底材料上的薄层或填充材料的玻璃过渡，即用DSC难以检测的过渡。亚博网站下载
在-1Hz的温度范围内，在-150至+270°C的温度范围内的剪切模式下，直径为5mm的冲击式PET样品的DMA测量曲线和厚度为0.49mm的剪切模式。加热率为2 k /分钟。
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图5。DMA剪切测量PET的范围在-150到+270°C。
除了TGA/DSC或TMA检测到的影响(例如，结晶、玻璃化转变和熔化)，DMA曲线还说明了其他影响，如β弛豫(聚合物基团的局部移动)或重结晶。由于β弛豫较弱，只能用DMA来测量。这一转变不能被其他人发现热分析技术，如TGA或DSC。
效果概述及结果比较
图6说明了分析PET时采用的不同热技术。在表1中，总结了不同热技术可以测量的影响。在表2中，比较了不同技术对PET所获得的结果。DSC和TGA/DSC规定的温度与峰值温度、TMA温度到膨胀开始变化的温度、DMA温度到tan - delta曲线的峰值有关。
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数字6.效果和概述结果比较结果
表格1。用不同的分析方法测量效果
| 影响 |
DSC |
TGA / DSC |
蓝玉 |
直接存储器存取 |
| β弛豫 |
|
|
|
x |
| 玻璃化转变 |
x |
x (DSC信号) |
x |
x |
| 冷结晶 |
x |
x (DSC信号) |
x |
x |
| 再结晶 |
(x) |
|
|
x |
| 融化 |
x |
x |
x |
x |
| 分解 |
(x) |
x |
(x) |
|
| oit. |
x |
|
|
|
表2。比较不同技术测定PET的结果
| 影响 |
DSC
(20 K /分钟) |
TGA / DSC
(20 K/min, DSC, N2） |
蓝玉
(20 K /分钟) |
直接存储器存取
（1 Hz，2 k / min，Tan delta） |
| β弛豫 |
|
|
|
-77°C |
| 玻璃化转变 |
80°C |
81°C |
77℃ |
81°C |
| 冷结晶 |
150°C |
154°C |
152°C |
118°C |
| 再结晶 |
|
|
|
183°C |
| 融化 |
248℃ |
251°C |
242°C. |
254°C |
| 分解 |
|
433°C |
|
|
很明显，不同的技术相互补充，提供一致的结果，并为表征材料的特性提供重要的信息。这对于未知物质的调查，物质的质量控制，或失效和损坏的分析，例如检测材料中可能的杂质，特别有帮助。亚博网站下载实际上，采用不同技术的综合分析具有很高的信息量。
结论
本文讨论了利用热分析对热塑性塑料进行表征的各种可能性。TMA、DSC、DMA和TGA是采用的方法。选用PET作为热塑性塑料进行测量。结果是一致的。玻璃化转变、熔融、冷结晶、分解和再结晶是主要影响因素。主题，如样品的热历史和OIT也包括在内。其他聚合物也会产生与PET相似的效应。通常，可以用不同的热分析方法来测量特定的效应。用一种方法得到的结果用来验证另一种方法得到的结果。对于材料的综合表征，一般先用TGA，再用TMA和DSC，最后用DMA。亚博网站下载
参考资料及进一步阅读
- A. Hammer，聚合物热分析。第1部分:热塑性塑料的DSC, UserCom 31, 1 - 6。
- 热重/差示扫描量热法测定高温下热容。第1部分:DSC标准程序，UserCom 27, 1 - 4。
- 热重/差示扫描量热法测定高温下热容。第2部分:应用程序，UserCom 28, 1-4。
- PET，动态加载TMA物理固化，UserCom 5, 15。
这些信息来源于梅特勒-托莱多热分析公司提供的材料。亚博网站下载
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