增强使用x射线粉末衍射结构分析

进展的方法、仪器和计算能力保证容易和快速结构分析用x射线粉末衍射(XRPD)数据。虽然方法实际上已经成为一个标准的过程,其结果可以不同的精度。尽管有几个因素可以影响结构分析的准确性,本文重点介绍仪器。通过测量参考,这间小陋室边因为一个未知的样本在Stadi议员衍射仪配备了一个MYTHEN探测器,衍射仪的性能评估和精度可以达到的水平目前结构分析确定。

高精度数据单光子计数

高分辨率等因素,简单的背景,好的计数统计,卓越品质和对称的峰是用来描述XRPD数据。然而,为了获得这些数据,它对提高仪器参数的数量是至关重要的。范围在MYTHEN single-photon-counting探测器,这间小陋室边因为在Stadi衍射仪,本文考察两个问题:(1)什么是单光子计数和(2)这项技术如何改善结构分析用x射线粉末衍射数据的准确性?

图1所示。MYTHEN 1 k探测器系统。图片来源:Dectris有限公司

表1。Stoe stadi议员衍射仪

。	。
管	铜
探测器	µm MYTHEN 1 k, 1000
单色仪	通用电气111
几何	粉末
模式	扫描
半径(毫米)	190年
软件	WinX战俘

传统检测器是基于间接检测x射线在哪里第一次变成可见光,然后转换成电荷。然后这个电荷收集,随着时间的推移和信号通过集成。效率低,噪音,和可怜的固有分辨率检测原则只能用新技术来克服。

MYTHEN微带硅探测器,在single-photon-counting工作模式。在这个过程中,x射线检测到马上,每个光子独立处理和计算,导致以下的优势:

• 量子效率是相当高的,因为他们是x射线的增强,而不是可见光
• 没有暗电流是创建单个光子计数不依赖于电荷积累
• 没有读出噪声

在以下方式:单光子计数函数x射线光子与探测器传感器材料和创建一个交互。当一个电场应用在传感器、电荷被推到读出芯片,其中每个单独负责处理。它的能量是评估用户对一个阈值集。在能量大于阈值情况下,光子被认为是可接受的24位计数器的计数。这样一个能源歧视使得它可能抑制荧光和噪音。读出在24位模式允许动态范围高达1:16.8 x 10⁶和迅速发生:MYTHEN微带硅探测器,读出时间只有300μs。

MYTHEN探测器的基本单位是一个模块。每个模块有1280硅微带平行对齐,每个作为一个单独的探测器,数到10⁶光子每秒。条负责其他的特定维度的专属特征探测器。条宽50μm及其等效点扩散函数的一个地带导致信号“局限”地带和展览不模糊。这导致边际贡献的探测器峰展宽,从而允许高分辨率测量。带(传感器)厚度与效率为特定的能量范围。三个可用的传感器厚度结合地带的8毫米长度保证最佳信噪比和效率在一个广泛的x射线(有些keV)。

在一个模块中,所有1280条检测x射线以类似的方式,从而增加角覆盖和普遍的计数率。一个MYTHEN探测器有一个1280 -带模块,称为MYTHEN 1 k。这间小陋室边因为这些探测器结合Stadi衍射仪。表2总结了探测器的规格。

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表2。MYTHEN 1 k的特性

。	。
传感器材料	硅
N(条)	1280年
条宽(µm)	50
敏感区域(毫米2]	(1280×50µm)×8毫米
Max。每条计数率(phts / s)	> 106
动态范围(位)	24(1:16.8百万)
能源范围(凯文)	有些人
点扩散函数	1条
传感器厚度(µm)	320、450、1000
Max。帧率(赫兹)	22

了解single-photon-counting技术提高精度在使用x射线粉末衍射数据结构分析,一个参考,两个有机样品,这间小陋室边因为一个身份不明的晶体结构测定使用Stadi议员衍射仪配备MYTHEN 1 k探测器。获得的数据被用来评估仪器的性能和突出什么层次的结构细节可以观察到使用XRPD数据。

数据的准确性:这间小陋室边因为绩效考评Stadi议员衍射仪

在这些考试中,D-mannose(图2)被选为参考样本有以下原因:

• 晶体结构的D-mannose (P212121)的帮助下解决了单晶衍射数据。不对称单元包括两个分子,不同取向的CH²-哦。然而,结构并不是全部:几个氢原子失踪,一些碳原子表现出non-positive-definite原子位移的参数值(ADP)。因此,它是迷人的哪个级别的“骨干结构”的准确性可以实现使用XRPD数据,以及这些数据是否可以澄清非容积确定ADP的价值观。
• 蔗糖相反,通常使用的参考样本,商业D-mannose被认为有一个甚至更多的微晶尺寸,所以感染高峰源于几个单独的大型晶体样品可以回避。

图2。D-mannose结构式。图片来源:Dectris有限公司

最初,D-mannose样本的砂浆,然后填充毛细管,这间小陋室边因为测量使用Stadi议员衍射仪(参见表3)。

表3。D-mannose:数据收集的细节

。	。
扫描模式	扫描步
我(马)U(kV)	40、40
λ(一个)	1.5406
探测器、传感器厚度(μm)	MYTHEN 1 k, 1000
分辨率(°)	0.015
角覆盖(°2θ)	19.2
2θ测量范围(°)	-101 - 0.56
d最小值(使用)(一)	1
2θ范围(°)/t[s]	0 - 21.935 / 360 18 - 37.935 / 720 35 - 54.935 / 1080 53 - 72.935 / 1440 72 - 101 / 1800

使用XRS程序套件,从单晶数据获得的晶体结构精兑XRPD数据。评估衍射仪的性能和质量的数据,里特维德细化执行没有任何几何限制。adp被安排为各向同性的价值观和不完善。

比较原子坐标从XRPD获得数据与那些获得单晶数据显示,两组坐标之间的平均差异在±0.06的范围内,如图3所示。

图3。结果restraint-free里特维德细化作为坐标从XRPD获得数据之间的差异和单晶(SC)数据。图片来源:Dectris有限公司

情节的离群值观察傅里叶地图最有可能来自不同的不确定性计算的最后周期里特维德细化:剩余电子密度在分子表明障碍之一。深入调查了不同的傅里叶地图和建模D-mannose障碍仍然是在这个过程中。

进行实验和计算允许这间小陋室边因为一个结论Stadi衍射仪配备MYTHEN探测器提供了高质量的数据:

• XRPD品质数据可以帮助restraint-free里特维德细化。因此,模型偏差大大减少,从而提高结构分析的准确性。
• XRPD数据可以提供高精度结构分析:XRPD结果可以从单晶数据获得的匹配结果。
• XRPD数据可以提供最好的水平的细节如原子光的障碍

结构的决心:应对Monomer-Trimer Ambiguity-MAAN

MAAN, 2 -乙腈(methylideneamino),是一种小分子,单体的种类,能够循环三聚物的聚合(参见图4)。的分子和晶体结构三聚物或单体没有被描述,并使用一系列MAAN样本具有光谱方法。考虑到排名可以聚合和聚合物之间的区分使用光谱方法偶尔难,一个商业MAAN样本,名字建议单体的物种,也经受了考验。

图4。单体的结构公式(a)和(b)三聚物的男人。图片来源:Dectris有限公司

首先,红外光谱测定表明,材料包括三聚物的男人。然而,它是不可能区分样品的纯度或实际聚合物的构象。因此,化合物的分子和晶体结构决定。地面样本放入0.3毫米毛细管和测量条件下表4所示。

表4。男人:数据收集的细节

。	。
我(马)U(kV),λ(一)	40岁,40岁,1.5406
探测器、传感器厚度(μm)	MYTHEN 1 k, 1000
分辨率(°)	0.015
角覆盖(°2θ)	19.2
2θ测量范围(°)	0.56 - -91.93
d最小值(使用)(一)	1.07
2θ范围(°)/ t [s]	0 - 21.935/1440 18 - 37.935/2880 35 - 54.935/4320 53 - 72.935/5760 72 - 91.935/7200
不。测量分	6129年

索引XRPD模式导致了单斜的细胞,从而表明材料只有一个阶段。这个信息和分子结构使用密度泛函理论(DFT)计算被用于结构测定direct-space项目狐狸。结果结构后来精制XRS程序套件。在细化过程中,几何限制应用,但以允许的灵活性分子,他们的权重因子是减少系统。氢原子的位置计算程序中的汞。ADP值的所有原子将预期值并没有因此精制。在的最后阶段细化,不同计算傅里叶地图。没有发现可疑的电子密度最大值。细化的结果显示在表5和图5所示。

表5所示。里特维德细化为三聚物的MAAN的结果

。	。
一个(一)	15.1876 (9)
b(一)	10.18249 (8)
c(一)	6.9466 (4)
β(°)	90.9 (3)
空间群	P21/ n
不。反射	625年
不。参数	45
不。观察	5211年
不。软约束	33
RF	0.104
Rwp	0.176
R经验值	0.059

图5。里特维德的最后周期细化:测量模式(黑色),计算(红色),和差分曲线(蓝色)。图片来源:Dectris有限公司

由于晶体结构(图6)没有任何强烈的氢键,是假定分子结构必须接近DFT计算的一个技术。图6 b说明了分子结构的比较从细化对XRPD获得数据和一个由DFT计算。这样一个适合显示,可以获得准确的解决方案,即使没有前关于材料的知识。

图6。(a)晶体结构沿c-axis和(b)比较分子结构的分子结构(蓝色)从DFT计算(紫色)。图片来源:Dectris有限公司

结论

在本文中,这两个例子表明,这间小陋室边因为一个衍射仪和的结合MYTHEN single-photon-counting探测器可以使用XRPD改善结构分析数据。

卓越品质在D-mannose上执行的测试表明,该XRPD数据可以允许restraint-free细化,导致结构相匹配的单晶。此外,这个数据可以看到品质最优结构细节,如局部残余电子密度,表示各向异性原子位移,表明分子中潜在的障碍。通过最小化模型偏差和检测的结构细节,这间小陋室边因为的组合Stadi衍射仪的精度和single-photon-counting探测器将边界从XRPD数据实现的。

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